Kinetische und mechanistische untersuchungen von Übergangsmetall-komplex-reaktionen : III. Abhängigkeit des gleichgewichts der addition von tributylphosphan an pentacarbonyl(arylmethoxycarben)wolfram vom substituenten am ring

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dc.contributor.authorFischer, Helmut
dc.date.accessioned2013-09-04T15:20:22Zdeu
dc.date.available2013-09-04T15:20:22Zdeu
dc.date.issued1979
dc.description.abstractThe reaction of pentacarbonyl(arylmethoxycarbene)tungsten, (CO)5W[C(OCH3(p-C6H4R)] [R = OCH3 (a), CH3 (b), H (c), Br (d), CF3 (e)], with tributylphosphane at low temperatures results in a reversible addition of the phosphane to the carbene carbon atom. The addition—dissoziation equilibrium is not only dependent on the temperature but also to a strong degree on the nature of the substituent R. ΔG, ΔH and the equilibrium constant K increase in the series from R = OCH3 to R = CF3. With the exception of R = OCH3 the substituents b to e form an isentropic class. For all substituents (a to e) a linear dependency from Jaffés σ-constants was observed for ΔH. Good linear correlation for the substituents b to e was also found for log K and σ as well as for log K and the CO-force constants kcis and ktrans.eng
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dc.identifier.citationJournal of Organometallic Chemistry ; 170 (1979), 3. - S. 309-317deu
dc.identifier.doi10.1016/S0022-328X(00)92069-2deu
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kops.description.abstractBei der Umsetzung von Pentacarbonyl(arylmethoxycarben)wolfram, (CO)<sub>5</sub>W[C(OCH<sub>3</sub>(p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>R)] [R = OCH<sub>3</sub> (a), CH<sub>3</sub> (b), H (c), Br (d), CF<sub>3</sub> (e)], mit Tributylphosphan bei tiefen Temperaturen erfolgt reversible Addition des Phosphans an das Carbenkohlenstoffantom. Das Additions-Dissoziationsgleichgewicht ist nicht nur von der Temperatur sondern auch stark von der Art des Substituenten R abhängig. ΔG, ΔH und die Gleichgewichtskonstante K nehmen in der Reihe von R = OCH<sub>3</sub> zu R = CF<sub>3</sub> hin zu. Mit Ausnahme von R = OCH<sub>3</sub> bilden die Substituenten b bis e eine isentrope Reihe. Für ΔH wurde eine lineare Abhängigkeit von den Jaffé'schen σ-Konstanten für alle Substituenten [a bis e] gefunden. Eine gute lineare Korrelation wurde auch für die Substituenten b bis e sowohl zwischen log K und σ als auch zwischen log K und den CO-Kraft-konstanten kcis und ktrans beobachtet.deu
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