Kinetische und mechanistische untersuchungen von Übergangsmetall-komplex-reaktionen : III. Abhängigkeit des gleichgewichts der addition von tributylphosphan an pentacarbonyl(arylmethoxycarben)wolfram vom substituenten am ring

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The reaction of pentacarbonyl(arylmethoxycarbene)tungsten, (CO)5W[C(OCH3(p-C6H4R)] [R = OCH3 (a), CH3 (b), H (c), Br (d), CF3 (e)], with tributylphosphane at low temperatures results in a reversible addition of the phosphane to the carbene carbon atom. The addition—dissoziation equilibrium is not only dependent on the temperature but also to a strong degree on the nature of the substituent R. ΔG, ΔH and the equilibrium constant K increase in the series from R = OCH3 to R = CF3. With the exception of R = OCH3 the substituents b to e form an isentropic class. For all substituents (a to e) a linear dependency from Jaffés σ-constants was observed for ΔH. Good linear correlation for the substituents b to e was also found for log K and σ as well as for log K and the CO-force constants kcis and ktrans.

Zusammenfassung in einer weiteren Sprache

Bei der Umsetzung von Pentacarbonyl(arylmethoxycarben)wolfram, (CO)5W[C(OCH3(p-C6H4R)] [R = OCH3 (a), CH3 (b), H (c), Br (d), CF3 (e)], mit Tributylphosphan bei tiefen Temperaturen erfolgt reversible Addition des Phosphans an das Carbenkohlenstoffantom. Das Additions-Dissoziationsgleichgewicht ist nicht nur von der Temperatur sondern auch stark von der Art des Substituenten R abhängig. ΔG, ΔH und die Gleichgewichtskonstante K nehmen in der Reihe von R = OCH3 zu R = CF3 hin zu. Mit Ausnahme von R = OCH3 bilden die Substituenten b bis e eine isentrope Reihe. Für ΔH wurde eine lineare Abhängigkeit von den Jaffé'schen σ-Konstanten für alle Substituenten [a bis e] gefunden. Eine gute lineare Korrelation wurde auch für die Substituenten b bis e sowohl zwischen log K und σ als auch zwischen log K und den CO-Kraft-konstanten kcis und ktrans beobachtet.

Fachgebiet (DDC)
540 Chemie
Schlagwörter
Konferenz
Rezension
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Zitieren
ISO 690FISCHER, Helmut, 1979. Kinetische und mechanistische untersuchungen von Übergangsmetall-komplex-reaktionen : III. Abhängigkeit des gleichgewichts der addition von tributylphosphan an pentacarbonyl(arylmethoxycarben)wolfram vom substituenten am ring. In: Journal of Organometallic Chemistry. 1979, 170(3), pp. 309-317. ISSN 0022-328X. Available under: doi: 10.1016/S0022-328X(00)92069-2
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