Entwicklung und mikroskopische Charakterisierung neuartiger kolloidaler Modellsysteme

Abstract

Seit einigen Jahren werden kolloidale Modellsysteme eingesetzt, um verschiedene Phänomene bei Phasenübergängen aufzuklären. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung unterschiedlicher Partikelsysteme, die vor allem als ebensolche kolloidale Modellsysteme eingesetzt werden sollen. Hierfür wurden die Funktionalität und die Eigenschaften der Polymersysteme, der Aufbau und die Form der kolloidalen Teilchen hinsichtlich spezifischer Problemstellungen optimiert. Die Arbeit ist folgendermaßen aufgebaut: Zunächst werden die allgemeinen Grundlagen bezüglich der Anwendung, Herstellung und Modifikation unterschiedlicher Polymerkolloide diskutiert. Im Anschluss werden die wichtigsten analytischen Techniken erläutert, welche im Rahmen dieser Arbeit eingesetzt wurden, um die hergestellten Polymerkolloide zu charakterisieren. Dabei werden insbesondere die grundlegenden Funktionsweisen verschiedener optischer Mikroskopietechniken, der Elektronenmikroskopie, der Rasterkraftmikroskopie sowie die Grundlagen der Dynamischen Lichtstreuung erläutert. Schließlich werden die mathematischen Grundlagen zur Brown'schen Dynamik erörtert und diskutiert.Im Ergebnis- und Diskussionsteil wird dann die Synthese verschiedener neuartiger Polymerpartikel und deren Anwendung in ersten exemplarischen Experimenten beschrieben. Nach einem kurzen Ausblick schließt die Arbeit mit der Beschreibung der verwendeten Materialien und Aufbauten.Wie bereits erwähnt, wurden sämtliche Kolloidsysteme mit dem Ziel hergestellt, diese als kolloidale Modellsysteme einzusetzen. Die entwickelten Systeme basieren auf einem etablierten Kolloidsystem, welches bereits seit mehreren Jahrzehnten als kolloidales Modellsystem eingesetzt wird. Die eingesetzten Dispersionen bestehen aus sterisch stabilisierten Poly(methylmethacrylat) (PMMA) Partikeln, die in nicht-wässrigen Medien dispergiert sind. Die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Partikeln lassen sich durch Hartkugelpotentiale beschreiben. Aus diesem Grund ist dieses Kolloidsystem besonders gut geeignet, um beispielsweise atomare Systeme zu modellieren.Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst verschiedene fluoreszierende Comonomere hergestellt, die jeweils ausgehend von kommerziellen oder in der Arbeitsgruppe synthetisierten Fluoreszenzfarbstoffen hergestellt wurden. Für die Synthese der fluoreszierenden Comonomere wurde die besonders vielseitig einsetzbare Methode der "Steglich-Veresterung" angewandt. Die Comonomere wurden schließlich verwendet, um mittels Copolymerisation Fluoreszenzfarbstoffe an die Polymerketten unterschiedlicher Polymerpartikel anzuknüpfen. Durch die Verwendung eines im Nahinfrarot (NIR)-Bereich emittierenden Comonomers konnten unter anderem PMMA-Partikel hergestellt werden, die aufgrund der hohen Photostabilität und der starken Emission des verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs prädestiniert für die Anwendung als Modellsystem sind.Zu Beginn dieser Arbeit wurden wässrige Polystyrol (PS)-Latices durch Emulsionspolymerisation dargestellt, um zunächst Erfahrung mit der Synthese von Polymerpartikeln zu sammeln. Im Anschluss wurden quervernetzte PS-Partikel mit unterschiedlichen Farbstoffen beladen oder Fluorophore an das Polymernetzwerk derselben angebunden. Schließlich wurden auch nicht-wässrige PMMA-Latices hergestellt. Dafür mussten zunächst geeignete sterische Stabilisatoren hergestellt werden, die aus einem Propf-Copolymer bestehen. Auch hier wurden zunächst unmarkierte PMMA-Teilchen hergestellt, um die Dispersionpolymerisations-Technik zu etablieren. Unter Einsatz der bereits erwähnten fluoreszierenden Comonomere konnte auch hier eine Auswahl an unterschiedlichen PMMA-Partikeln hergestellt und sowohl mittels optischer Mikroskopietechniken als auch durch Elektronenmikroskopie charakterisiert werden.Eine weitere gewünschte Eigenschaft von PMMA-Kolloiden ist die Möglichkeit diese durch externe Felder, wie z.B. Magnetfeldern, zu manipulieren. Aus diesem Grund wurde eine einfache Methode etabliert, um die besagten PMMA-Partikel nachträglich mit superparamagnetischen Magnetit-Nanopartikeln zu beladen. Das angewandte Verfahren beruht auf einem Temperverfahren in einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel. Während des Temperprozesses verflüssigen sich die PMMA-Partikel und ebenfalls in der Dispersion vorhandene Magnetit-Nanopartikel werden teilweise von den Partikeln aufgenommen. Durch diese nachträgliche Beladung mit Magnetit-Nanopartikeln können die erhaltenen Kolloide durch ein externes Magnetfeld manipuliert werden.Ein zentraler Aspekt der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines photovernetzbaren Partikelsystems. Die Motivation diese Polymerpartikel zu entwickeln bestand darin, deren thermische und chemische Beständigkeit nach mechanischer Deformation durch Photovernetzung drastisch zu erhöhen. Die Partikel bestehen aus einem PMMA-Copolymer, an dessen Rückgrat Zimtsäurereste kovalent angebunden sind. Die Funktionalisierung erfolgt durch den Zusatz von Cinnamoyloxyethylacrylat (CEA) zu gängigen Ansätzen der PMMA-Partikelsynthese. Werden nun die Partikel mit UV-Licht bestrahlt, können benachbarte Zimtsäurereste photodimerisieren und das gesamte Partikelvolumen vernetzen. Auf diese Weise können die besagten Kolloide in thermodynamisch ungünstigen Formen stabilisiert werden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass sich diese photovernetzbaren Partikel auch für photolithographische Anwendungen eignen.Schließlich wurden auch Kern-Schale Teilchen hergestellt, deren Kern und Schale aus unterschiedlichen Polymeren aufgebaut sind. Diese chemische Heterogenität der einzelnen Partikel konnte eingesetzt werden, um Kern oder Schale selektiv mittels CARS-Mikroskopie abzubilden. Durch den thermoplastischen Charakter der Schale konnte die Oberflächenrauheit der zunächst faltigen Partikel durch einen Temperprozess gesteuert werden. Überdies bietet die thermisch verformbare Schale die Möglichkeit diese gezielt in verschiedene Formen zu deformieren, wohingegen die quervernetzten Partikel-Kerne davon unbeeinflusst blieben.In Kooperation mit Prof. Dr. Clemens Bechinger wurden die sphärischen und geglätteten Kern-Schale Teilchen zunächst eingesetzt, um die epitaktische Kristallisation an quasikristallinen Templatstrukturen zu untersuchen. Für dieses Experiment wurden die Kolloide auf quasiperiodische Lochstrukturen, welche zuvor mittels Elektronenstrahl-Lithographie erzeugt wurden, sedimentiert. Nach beendeter Sedimentation wurde die Kristallinität der aufgewachsenen Lagen mittels 3D CARS-Mikroskopie untersucht.Die beiden beschriebenen Verfahren des thermomechanischen Streckens und des Photovernetzens eignen sich auch, um fluoreszierende Kerne zu deformieren und durch Photovernetzung die Partikel in ellipsoiden Formen zu fixieren. Auf diese Weise konnten Kern-Schale Partikel mit anisotropen Kern-Strukturen hergestellt werden. Nach der eigentlichen Schalen-Synthese wurden zunächst ellipsoide Kern-Schale Partikel erhalten, deren Form-Relaxation durch gezieltes Quellen in Dispersion eingeleitet und zu einem beliebigen Zeitpunkt gestoppt werden konnte. Auf diese Weise konnten nicht nur die beiden Grenzformen Ellipsoid und Kugel, sondern auch intermediäre Formen isoliert werden. Für die hier dargelegten Experimente wurden die Partikel komplett relaxiert, sodass die resultierenden Polymerpartikel kugelförmig waren. Trotz ihrer sphärischen Gestalt kann durch die Visualisierung der anisotropen und fluoreszierenden Kern-Struktur die Rotationsdiffusion verfolgt werden. So konnten mit diesem Kolloidsystem erste Rotationsdiffusions-Studien an verdünnten Dispersionen durchgeführt werden.