Stereoselectivity and Catalyst Activity in Acrylate Insertion Polymerization

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Verständnis und der Weiterentwicklung von neutralen Phosphinsulfonato-Palladium(II)-Komplexen für die katalytische Insertions(co)polymerisation von Ethylen und polaren Olefinen. Bisher ermöglichen ausschließlich Phosphinsulfonato-Pd(II)-Katalysatoren die Copolymerisation solcher Monomere zu linearen Copolymeren. Solche linearen Copolymere aus apolaren und polaren Olefinen haben dabei ein großes Anwendungspotential als vielseitige Materialien in der Kunststoffindustrie sobald grundlegende Anforderungen an die Materialeigenschaften erfüllt werden können.Die Koordinationsstärke des neutralen, einzähnigen Lewis-Base Ligand L in Phosphinsulfonato-Pd(II)-Komplexen [(P^O)PdMe(L)] (P^O = (Aryl)2PC6H4SO3) beeinflusst die Polymerisationsaktivität entscheidend, da der Ligand L, welcher die Katalysatorvorstufe in der aktiven Spezies stabilisiert, mit dem Monomer um die freie Koordinationsstelle am Metallzentrum konkurriert. Im Rahmen dieser Arbeit werden Phosphinoxide als schwach koordinierende Liganden L für diese Katalysatoren etabliert. Die Koordinationsstärke von diversen Phosphinoxiden wurde im Vergleich zu DMSO quantifiziert und der bisher am schwächsten koordinierte, stabile Komplex [MeO(P^O)PdMe(OPPh3)] dieser Klasse konnte synthetisiert werden. Es zeigte sich, dass Komplexe mit noch schwächer koordinierenden Liganden L in Lösung nicht stabil sind, da sie durch intermolekulare Koordination der Sulfonatgruppe des Liganden zu unlöslichen Aggregaten verbrücken. Ein alternativer Weg zu hoch aktiven Katalysatoren für die Ethylen/Methylacrylat Copolymerisation wurde in der in situ Chlorid-Abstraktion von einfach zugänglichen, Natrium-verbrückten Komplexen [{(MeO(P^O)Pd(Me)Cl)-µ-Na}2] gefunden. Der in situ erzeugte, lösliche Komplex ist frei von signifikant koordinierenden Liganden an der vierten Koordinationsstelle. Mechanistische Untersuchungen mit schwach koordinierten Katalysator-Vorstufen zeigten, dass die Katalysatoraktivität in der Copolymerisation durch die Ausbildung von sehr stabilen 6 gliedrigen к O koordinierten Chelat-Komplexen [(P^O)Pd{κ2 C,O CH(R)CH2CH(C(O)OMe)CH2CH3}] intrinsisch limitiert ist. Solche Chelate entstehen nach jeder Monomerinsertion die auf eine Acrylatinsertion folgt. Die Koordinationsstärke dieser Chelate im Vergleich zu Ethylen konnte quantifiziert werden und erklärt die deutliche Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf Grund der stark gehinderten Chelatöffnung.Um einen tieferen Einblick in den Zusammenhang zwischen Katalysatorstruktur und erzeugten (Co)Polymeren zu erhalten wurden 15 verschiedene Komplexe mit variierendem Phosphinsulfonato-Ligandengerüst synthetisiert. Die Reaktivität der Komplexe gegenüber Ethylen und Alkylacrylaten wurde ausführlich in Insertions- und Polymerisationsstudien evaluiert und bestimmte elektronische, und besonders sterische Einflüsse identifiziert. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein neues Konzept für eine zielgerichtetere Katalysator-Entwicklung vorgestellt. In Palladiumkomplexen mit asymmetrisch substituierten Phosphinsulfonato-Liganden (P^O = (X)(Y)PC6H4SO3-), können Eigenschaften von zwei symmetrisch substituierten Katalysatoren miteinander vereint werden. Dadurch lassen sich positive Eigenschaften miteinander kombinieren, während einzelne Nachteile ausgeglichen werden können. In der Folge konnten asymmetrische Komplexe synthetisiert werden, die Copolymere mit deutlich erhöhten Molekulargewichten produzieren.Eine stereokontrollierte Homopolymerisation von Acrylaten ist von höchstem Interesse, da sie Zugang zu völlig neuen Materialien ermöglichen würde. In diesem Zusammenhang wurden die Stereochemie der Insertionspolymerisation und der Mechanismus der Stereokontrolle mit Phosphinsulfonato-Pd(II) Katalysatoren erstmalig untersucht. Zur Analyse der Stereoselektivität der Acrylatinsertion konnte eine NMR-gestützte Methodik entwickelt werden. In Oligomerisationsstudien wurde gezeigt, dass die so ermittelte Stereoselektivität auf die Kettenkonfiguration der Oligomere übertragen werden kann. Studien zur Komplexkonformation zeigten, dass symmetrische Phosphinsulfonato-Komplexe konformationsbedingte intrinsische Stereozentren besitzen. Dynamische NMR-Studien zeigten aber, dass eine Stereokontrolle auf Grund der hohen Flexibilität des Ligandengerüsts erschwert wird, da alle Stereozentren im Vergleich zur Insertion einer schnellen Racemisierung unterliegen. Folglich wurde für die symmetrischen Systeme nur eine geringfügige Stereokontrolle gefunden. In Folge konnte gezeigt werden, dass asymmetrische Katalysatoren mit einem permanenten Stereozentrum am Phosphoratom eine hohe Stereoselektivität für die erste Acrylatinsertion in die Pd-Me Bindung ermöglichen. Die Stereoselektivität für die folgende Acrylatinsertion ist jedoch stark vermindert. Dies weist darauf hin, dass in den untersuchten Systemen Kettenendkontrolle und Katalysatorkontrolle entgegengesetzt wirken. Eine DFT-gestützte Analyse der Übergangszustände zeigt, dass der Ligand der wachsenden Kette ausweicht und dass folglich die Flexibilität des Ligandengerüsts einer Stereokontrolle entgegenwirkt. Eine Reduzierung der Flexibilität durch einen erhöhten sterischen Anspruch des Liganden führt aber gleichzeitig zur einer Inhibierung der Acrylatinsertion, sowie dem Verlust der Regiokontrolle der Insertion. Als zukünftiges Konzept zur Erhöhung der Rigidität bieten sich cyclische Verbindungen an, für welche allerdings zunächst geeignete Synthesen entwickelt werden müssen.