Deactivation Pathways of Neutral Ni(II) Polymerization Catalysts

Zitieren

Dateien zu dieser Ressource

Prüfsumme: MD5:8dc3fa8f9522e2e261d3e1d9f129aa40

BERKEFELD, Andreas, 2009. Deactivation Pathways of Neutral Ni(II) Polymerization Catalysts [Dissertation]. Konstanz: University of Konstanz

@phdthesis{Berkefeld2009Deact-9635, title={Deactivation Pathways of Neutral Ni(II) Polymerization Catalysts}, year={2009}, author={Berkefeld, Andreas}, address={Konstanz}, school={Universität Konstanz} }

Deaktivierungswege Neutraler Ni(II)-Polymerisationskatalysatoren Berkefeld, Andreas Neutrale Ni(II) Salicylaldiminatokomplexe sind synthetisch gut zugängliche und geeignete Vorstufen robuster und vielseitiger Olefinpolymerisationskatalysatoren. So können hochmolekulare Polyolefine durch Homopolymerisation von Ethen und Copolymerisation mit unpolaren 1-Olefinen mit diesen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Bemerkenswert ist zum Einen, dass die Mikrostrukturen der erhaltenen Polyolefine über einen weiten Bereich von teilkristallin bis vollständig amorph durch geeignete Substituentenwahl am Salicylaldiminatoliganden eingestellt werden können. Zum Anderen sind diese Systeme tolerant gegenüber polaren funktionellen Gruppen sowohl in Substraten als auch im verwendeten Polymerisationsmedium.<br />Olefinische Substrate mit polaren funktionellen Gruppen, z.B. Alkohole, Carbonsäureester und Säuren, welche von der Doppelbindung durch andere Gruppen getrennt sind, können mit Ethen copolymerisiert werden. Allerdings bereitet insbesondere die Insertionspolymerisation von elekronenarmen Vinylmonomeren wie Acrylaten und Vinylacetat, deren Copolymere mit unpolaren 1-Olefinen vielfältige kommerzielle Anwendung haben, grundsätzliche Schwierigkeiten. Im Einzelnen wird entweder nur eine geringe Katalysatoraktivität oder die schnelle und vollständige Zersetzung aktiver Katalysatorspezies beobachtet. Im Gegensatz dazu sind die Homo- und Copolymerisation unpolarer 1 Olefine sogar in wässrigen Medien durchführbar. Ausgehend von wasserlöslichen Katalysatorvorstufen sind damit wässrige Dispersionen hochmolekularer Polyolefinpartikel definierter Mikrostruktur im Größenbereich herab bis zu wenigen Nanometern zugänglich. Im Vergleich zu nichtwässrigen Reaktions-bedingungen werden allerdings um ca. eine Größenordnung geringe Aktiviäten und eine oft deutlich kürzere Lebensdauer der Katalysatoren beobachtet.<br />Auf Grund des Fehlens geeigneter Vorstufen, an Hand derer die Reaktivität metallorganischer Schlüsselintermediate auf molekularer Ebene hätten untersucht werden können, war bisher nur wenig über die Zersetzungsmechanismen dieser Katalysatoren bekannt.<br />In der vorliegenden Arebit wird über mechanistische Studien zu Deaktivierungswegen katalytisch aktiver Spezies berichtet. NMR spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass die C-H-Eliminierung aus der bimolekularen Reaktion zwischen Ni(II)-Alkyl und Ni(II)-Hydridspezies einen für das untersuchte Katalysatorsystem relevanten Zersetzungsweg darstellt. Die Empfindlichkeit der Metall-Kohlenstoffbindung gegenüber Hydrolyse ist von den elektronischen Eigenschaften des Alkylliganden abhängig. Die Zersetzung nicht-funktionalisierter Ni(II)-Alkylspezies durch Wasser spielt in der Ethenpolymerisation nur eine untergeordnete Rolle. Der direkte Vergleich zeigt, dass α-Carbonyl substituierte Ni(II)-Alkylspezies dagegen sehr schnell und vollständig durch hydrolytische Spaltung der Metall-Kohlenstoffbindung zersetzt werden, und zudem deutlich weniger reaktiv für Folgeinsertionen sind. Diese Erkenntnisse geben auch Leitlinien für die rationale Entwicklung von Katalysatoren und die Wahl geeigneter Reaktionsbedinungen, welche unter anderem maßgeblich bimolekulare Zersetzungsreaktionen verhindern müssen. 2009 2011-03-24T18:13:20Z 2011-03-24T18:13:20Z application/pdf Berkefeld, Andreas deposit-license Deactivation Pathways of Neutral Ni(II) Polymerization Catalysts eng

Dateiabrufe seit 01.10.2014 (Informationen über die Zugriffsstatistik)

Diss_Berkefeld.pdf 209

Das Dokument erscheint in:

KOPS Suche


Stöbern

Mein Benutzerkonto