Synthese von benzylidenverbrückten Bis(pentacarbonylwolfram)-Komplexen durch Thermolyse terminaler Benzylidenpentacarbonylwolfram-Komplexe
| Type of Publication: | Journal article |
| Author: | Fischer, Helmut; Zeuner, Siegfried; Ackermann, Klaus; Schmid, Johann |
| Year of publication: | 1986 |
| Published in: | Chemische Berichte ; 119 (1986), 5. - pp. 1546-1556. - ISSN 0009-2940. - eISSN 1099-0682 |
| DOI (citable link): | https://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190510 |
| Summary: |
Bei der Thermolyse der terminalen Benzylidenpentacarbonylwolfram-Komplexe (CO)5 W-[C(H)C6H4R-p] (R[DOUBLE BOND]H, Me, OMe) (1a – c) bei Raumtemperatur in aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen werden benzylidenverbrückte Komplexe [(CO)5 W]2(μ-C(H)C6H4R-p) (2a – c) sowie cis- und trans-Stilbene (cis-3a – c und trans-3a – c) gebildet. Das Verhältnis, in dem cis- und trans-3 entstehen, hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Mit zunehmender Donorfähigkeit des Substituenten R sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktion von 1c mit (CO)5 W(CH2Cl2) ergibt ebenfalls 2c. Von Komplex 2a wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Während die Reaktivität der terminalen Komplexe 1 durch die extreme Elektrophilie des Benzylidenkohlenstoffatoms bestimmt wird, reagiert 2a (a) mit Me3N+ – O− unter oxidativer Abspaltung von CO als CO2 und (b) mit PPh3 unter primärer CO-Abspaltung zu Carbonyl(phosphan)-Komplexen. Mit Trifluoressigsäure wird 2a nicht protoniert.
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| Summary in another language: |
Thermolysis of the terminal benzylidenepentacarbonyltungsten complexes (CO)5W[C(H)-C6H4R-p)] (R[DOUBLE BOND]H, Me, OMe) (1a – c) at room temperature in aliphatic, aromatic, or halogenated hydrocarbons gives benzylidene-bridged complexes [(CO)5W]2(μ-C(H)C6H4R-p) (2a – c) as well as cis- and trans-stilbenes (cis-3a – c and trans-3a – c). The product ratio cis-3/trans-3 depends on the type of solvent. The reaction rate decreases with increasing donor ability of the substituent R. The reaction of 1c with (CO)5W(CH2Cl2) also yields 2c. The structure of complex 2a is confirmed by X-ray analysis. The reactivity of the terminal complexes 1 is determined by the extremely high electrophilicity of the benzylidene carbon. In contrast, 2a reacts (a) with Me3N+ – O− via oxidative elimination of CO in the form of CO2 and (b) with PPh3 via primary CO-dissoziation to give carbonyl(phosphane) complexes. 2a is not protonated by trifluoroacetic acid.
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| Subject (DDC): | 540 Chemistry |
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FISCHER, Helmut, Siegfried ZEUNER, Klaus ACKERMANN, Johann SCHMID, 1986. Synthese von benzylidenverbrückten Bis(pentacarbonylwolfram)-Komplexen durch Thermolyse terminaler Benzylidenpentacarbonylwolfram-Komplexe. In: Chemische Berichte. 119(5), pp. 1546-1556. ISSN 0009-2940. eISSN 1099-0682. Available under: doi: 10.1002/cber.19861190510
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