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Theoretical Treatment of Magnetic Field Dependent In-cage Backward Electron Transfer During Photooxidation of Ru(II) Complexes

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Datum

1990

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Bürßner, Dieter

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-73888
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https://doi.org/10.1524/zpch.1990.169.Part_2.159
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Publikationstyp
Zeitschriftenartikel
Publikationsstatus
Published

Erschienen in

Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1990, N.F. 169(Part_2), pp. 159-180. ISSN 0942-9352. Available under: doi: 10.1524/zpch.1990.169.Part_2.159

Zusammenfassung

Die Magnetfeldabhängigkeit des ,in-cage' Rückelektronentransfers im primären Redoxpaar, das sich beim Elektronentransfer von photochemisch angeregtem Ru(II)-trisbipyridin [Ru(bpy)2+/3] auf Methylviologen (MV2+) bildet, wird theoretisch behandelt. Der Formalismus gründet sich auf die numerische Lösung einer stochastischen Liouville-Gleichung für die Dichtematrix des Redoxpaares [Ru(bpy)3+/3 ... MV+'], die in der Basis eines Satzes von explizit angegebenen Spin-Bahn-Zuständen dargestellt wird. Um die beste Anpassung der experimentell bestimmten Magnetfeldabhängigkeit der ,cage-escape' Effizienz zu erhalten, wurden Berechnungen mit verschiedenen Sätzen von Modellparametern durchgeführt. Für eine befriedigende Simulation der Magnetfeldabhängigkeit muss von einem beträchtlichen Singlett-Anteil im primär gebildeten Redoxpaar und von sehr schnellen Relaxationsübergängen zwischen den 4 niedrigsten Spin-Bahn-Zuständen des Redoxpaares ausgegangen werden. Die Ratenkonstante für den hypothetisch spinerlaubten Elektronenrücktransfer im Redoxpaar wurde zu etwa 10 hoch 11 s hoch -1 ermittelt.

Zusammenfassung in einer weiteren Sprache

A theoretical treatment is presented of the magnetic field dependence of in-cage backward electron transfer within the primary redox pair originating from electron transfer between photoexcited Ru(II)-trisbipyridyl [Ru(bpy)2+/3] and methylviologen (MV2+). The treatment is based on the numerical solution of a stochastic Liouville equation for a density matrix represented in the basis of an explicitly given set of spin-orbit states of the redox pair [Ru(bpy)3+/3... MV+]. Calculations with various sets of model parameter values were performed in order to obtain the best fit to the experimentally observed magnetic field dependence of the efficiency of cage escape. A reasonable simulation required the assumption of substantial initial singlet character of the primary redox pair and a very high rate of relaxation within the set of its four lowest spin-orbit states. A rate constant of about 10 11 s -1 for a hypothetically spin-allowed backward electron transfer was evaluated.

Fachgebiet (DDC)
540 Chemie

Schlagwörter

Magnetokinetic theory, Spin-orbit coupling, Photoelectron transfer

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Zitieren

ISO 690STEINER, Ulrich, Dieter BÜRSSNER, 1990. Theoretical Treatment of Magnetic Field Dependent In-cage Backward Electron Transfer During Photooxidation of Ru(II) Complexes. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1990, N.F. 169(Part_2), pp. 159-180. ISSN 0942-9352. Available under: doi: 10.1524/zpch.1990.169.Part_2.159
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