Elektronendelokalisation in Ein- und Mehrkernkomplexen des Rutheniums und Platins : Nachweis und Konsequenzen

Abstract

Das Thema dieser Arbeit ist auf dem Forschungsgebiet der "Molekularen Elektronik" angesiedelt. In diesem Zusammenhang wurde die stufenweise Synthese von Modellen für „Molekulare Drähte“ angestrebt, die auf miteinander verbrückten Rutheniumvinyleinheiten basieren. Ausgehend von einkernigen Rutheniumvinylkomplexen sollten durch die Addition eines mit einer freien Alkinfunktion versehenen, chelatisierenden Brückenliganden und nachfolgende Hydrometallierung mit einem Ru-Hydridkomplex zunächst Zweikernkomplexe des Rutheniums dargestellt werden.Durch erneute Addition des Brückenliganden und anschließender Hydrometallierung sollten dreikernige Systeme und durch weitere Wiederholung dieser Schritte lineare, monodisperse oligonukleare Komplexe des Rutheniums zugänglich sein. Dabei spielte der Brückenligand eine zentrale Rolle. Dieser sollte über eine chelatisierende Donoreinheit stabile Addukte mit Rutheniumvinylkomplexen bilden und durch ein konjugiertes pi-System, welches sich über den gesamten organischen Liganden erstreckt, eine effiziente elektronische Kopplung der verbrückten, redoxaktiven Zentren gewährleisten.Mittels elektrochemischer, IR- sowie UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischer und ESR-spektroskopischer Untersuchungen wurden die neuen Verbindungen hinsichtlich ihrer Elektronendelokalisation im einfach oxidierten, gemischtvalenten, im zweifach oxidierten und eventuell in höher oxidierten Zuständen charakterisiert. Dabei stellte sich zunächst heraus, dass 4-Ethinylbenzoat und 2-((4-Ethinylphenylimin)methyl)phenol für den Ausbau eines molekularen Drahtes nicht geeignet sind, da sie in den entsprechenden 4-vinylbenzoat bzw. 2-((4-vinylphenylimin)methyl)phenol-verbrückten Zweikernkomplexen die verbrückten Redoxzentren nicht elektronisch miteinander koppeln.Dies brachten die geringen bzw. nicht beobachteten CO-Bandenverschiebungen sowie das Fehlen von Banden im Vis- bzw. NIR-Bereich bei den spektroelektrochemischen Untersuchungen zum Vorschein. Dagegen konnten für die 2-oxo-5-vinylpyridinverbrückten Zweikernkomplexe eine deutliche Verschiebung der Carbonylbande um 18 cm-1 bzw. 16 cm-1 der jeweils formal nicht oxidierten,sechsfach koordinierten Rutheniumeinheit im Zuge der ersten Oxidation nachgewiesen werden.Zudem wurde dabei das Entstehen von NIR-Banden beobachtet,welchen vor dem Hintergrund quantenchemischer Studien ein gewisser Ladungstransfer von der terminalen zur verbrückenden Vinyleinheit zugesprochen werden kann. Die ESR-Spektroskopie lieferte zusätzliche Indizien für eine weitgehende Delokalisation des HOMOs über die Dirutheniumoxovinylpyridineinheit. Somit liegt in den zweikernigen 5-oxo-2-vinylpyridinverbrückten Systemen eine effiziente elektronische Kommunikation zwischen den redoxaktiven Endgruppen vor.Der Ausbau zu längerkettigen 4-vinylbenzoat, 2-((4-vinylphenylimin)methyl)phenol- und 2-oxo-5-vinylpyridin-verbrückten Systemen ließ sich jedoch nicht realisieren. Für die Darstellung eines 1,4-ethinyl(vinyl)phenylenverbrückten Rutheniumdreikernkomplexes wurde vom iterativen Aufbauprinzip abgewichen. Durch die hohe CO-Bandenverschiebung von 23 cm-1 bzw. 34 cm-1 im Verlauf der zweiten und dritten Oxidation brachte dieser eine starke Elektronendelokalisation über das gesamte dreikernige System zum Vorschein. Dies zeigten auch die intensiven NIR-Banden aller drei oxidierten Spezies in den UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Untersuchungen. Somit stellt der Komplex ein geeignetes Modell für einen „Molekularen Draht“ mit guten lochleitenden Eigenschaften dar.Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit beinhaltet die Darstellung und Charakterisierung neuer Platinphotosensibilisatoren. Bei den dargestellten Verbindungen handelt es sich um zwei Platindiiminbisthiolatkomplexe und einen Platindiiminbisalkoholatkomplex. Als Diiminligand fanden dabei 4,4´-bis-t-Bubipy und als Thiolat- bzw. Alkoholatliganden Cumarine des Typs 4-Methyl-7-thiolatocumarin, 4-Methyl-7-oxocumarin 4-Methyl-6,7-dioxocumarin Verwendung. Die neuen Komplexe zeigten neben mäßig intensiven CT-Absorptionsbanden ((Thiolat/Alkoholat)Pt→Dimin-CT-Übergänge) im sichtbaren Bereich auch intensive Banden im nahen UV. Für letztere ließ sich durch Quantenchemischen Rechnungen ein hoher Anteil eines farbstoffbasierten pi→pi*-Übergangs nachweisen. Lumineszenzmessungen an den Komplexen in gefrorener Lösung zeigten, dass sowohl beim Einstrahlen in die jeweilige CT-Bande als auch bei Anregung bei niedrigeren Wellenlängen im Bereich der intensiven UV-Absorptionsbande und bei noch höherer Energie jeweils die gleichen Emissionsspektren erhalten werden. Somit konnte gezeigt werden, dass kovalent gebundene organische Farbstoffe als „Antennen" für den aktiven MLCT-Zustand genutzt werden können.