Allenyliden-komplexe als synthone zur darstellung von hydroxylaminocarben- und isoxazolidinyliden-komplexen

Roth, Gerhard; Fischer, Helmut

Allenyliden-komplexe als synthone zur darstellung von hydroxylaminocarben- und isoxazolidinyliden-komplexen

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Date

1996

Authors

Roth, Gerhard

Fischer, Helmut

Publication type

Journal article

Published in

Journal of Organometallic Chemistry ; 507 (1996), 1-2. - pp. 125-136. - ISSN 0022-328X. - eISSN 1872-8561

Abstract

Die Diarylallenyliden-Komplexe (CO)5MCCC(C6H4NMe2-p)2 [M  W (1), Cr (2)] addieren N-alkylsubstituierte Hydroxylamine, RHN—OH, glatt zu den bisher unbekannten Isoxazolidinyliden-Komplexen (CO)5M= M  W (3), Cr (4); R  Me (a), Bn (b), iPr (c), cHex (d)]. Die Struktur dieser heterocyclishen Carben-Komplexe wurde anhand einer Röntgenstrukturanalyse von 3a gesichert. Lediglich bei der Bildung von 4d können Nebenprodukte [View the MathML source] isoliert werden. Die Umsetzung von 1 mit dem sterisch stark gehinderten N-alkylsubstituierten Hydroxylamin tBuNH—OH oder mit dem schwach nukleophilen N-arylsubstituierten Hydroxylamin p-TolNH—OH liefert keinen Isoxazolidinyliden-Komplex, sondern durch Addition des aus der Dismutation der Hydroxylamine freigesetzten Amins die Alkenyl(amino)carben-Komplexe View the MathML source (View the MathML source. Da bei der Reaktion des N,N-disubstituierten Hydroxylamins, Me2N—OH, mit 1 lediglich der Alkenyl(amino)carben-Komplex (CO)5WC[C(H)C(C6H6NMe2-p)2 (8) isoliert werden kann, muβ die Bildung von 3 und 4 über den primären Angriff des Hydroxylamin-Stickstoffs am Cα-Atom von 1 und 2 erfolgen. Entsprechend addiert sich das N,O-disubstituierte Hydroxylamin MeNH—OMe an 1 zu den erstmals isolierten Alkenyl(hydroxylamino)carben-Komplexen E− und Z(CO)5WC[N(Me)OMe]C(H)C(C6H4NMe2-p)2 (View the MathML source) im Verhältnis E/Z = 1 : 3.2. Beide Konformere wurden röntgenstrukturanalytisch untersucht. Komplex E-9 isomerisiert beim Erwärmen in Lösung zu Z-9.

Summary in another language

The diarylallenylidene complexes (CO)5MCCC(C6H4NMe2-p)2 [M  W (1), Cr (2)] and N-alkyl-substituted hydroxylamines, RNH—OH, to form the hitherto unknown isoxazolidinylidene complexes (CO)5M= [M  W (3), Cr (4); R  Me (a), Bn (b), iPr (c), cHex (d)]. Thestructure of these heterocyclic carbene complexes is established by X-ray analysis of compound 3a. Only in the synthesis of 4d could by-products [View the MathML source] isolated. The reaction of 1 with the sterically strongly hindered N-alkyl-substituted hydroxylamine tBuNH—OH or with the only weakly nucleophilic N-aryl-substituted hydroxylamine p-TolNH—OH does not afford isoxazolidinylidene complexes. Instead the alkenyl(amino)carbene complexes View the MathML source) are formed by the addition of amines which arise via dismutation of the hydroxylamines. From the reaction of 1 with the N,N-distributed hydroxylamine, Me2N—OH, only the alkenyl(amino)carbene complex (CO)5WC[C(H)C(C6H6NMe2-p)2 (8) is isolated. Hence, formation of 3 and 4 must proceed by initial attack of thy hydroxylamine N-atom at the Cα-atom of 1 and 2. Similarly, 1 also adds the N,O-disubstituted hydroxylamine MeNH—OMe to give the alkenyl(hydroxylamino)carbene complexes E− and Z(CO)5WC[N(Me)OMe]C(H)C(C6H4NMe2-p)2 (E-9 and Z-9) in the ratio E/Z = 1 : 3.2. Both confor

Subject (DDC)

540 Chemistry

Cite This

ISO 690

ROTH, Gerhard, Helmut FISCHER, 1996. Allenyliden-komplexe als synthone zur darstellung von hydroxylaminocarben- und isoxazolidinyliden-komplexen. In: Journal of Organometallic Chemistry. 507(1-2), pp. 125-136. ISSN 0022-328X. eISSN 1872-8561. Available under: doi: 10.1016/0022-328X(95)05731-4

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Bibliography of Konstanz

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