Oriented Assembly and Attachment of Metal Nanoparticles

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Diese Doktorarbeit behandelt die Manipulation von Wechselwirkungen zwischen Metall-Nanopartikeln und deren Anordnung zu 1D Strukturen. Um eine möglichst genaue Analyse des Systems zu bewirken, ist die Verwendung von monodispersen und einheitlichen Partikeln elementar. Daher wurde eine dreistufige Nanopartikelsynthese (‚seed-mediated growth method‘) verwendet, wodurch verschieden geformte, einkristalline Gold-Nanopartikel in einem breiten Größenspektrum erzeugt wurden (Kapitel 4). Hierbei wurden die Synthesebedingungen wie Menge der Partikelkeime, wachstumsdirigierende Agentien und Temperatur dahingehend optimiert, dass monodisperse (DPI < 0.1) abgeflachte Kuboktaeder (TOH), Würfel und Oktaeder in einem Größenbereich von 20-60 nm erhalten wurden. Neben den Gold-Partikeln wurden zusätzlich Gold-Silber core-shell-Partikel synthetisiert, wobei eine modifizierte Synthesemethode von Grana et al. verwendet wurde (Kapitel 4).37 Die somit erzeugte Auswahl an Gold und Silber Partikeln diente im Folgenden als Modelsystem für die Untersuchung von Oriented Assembly und Oriented Attachment Prozessen. Dabei wurde eine Methode zur gezielten 1D Nanopartikelanordnung erarbeitet, die spezifizierte Nanopartikel, Ethanol und Cetylpyridiniumchlorid (CPC) verwendet. Die Anordnung beruht hierbei auf der Dipolinduktion auf der Nanopartikeloberfläche und übertrifft die Anordnungskontrolle von ähnlichen Methoden.47 Mittels Fluoreszenz- und UV-vis-Spektroskopie konnte demonstriert werden, dass CPC in dem System als Katalysator fungiert indem es die Absorption-Desorptions-Dynamik auf der Partikeloberfläche erhöht und somit die Oberflächenzugänglichkeit für Liganden erleichtert (Kapitel 5). Aufgrund der katalysierten Nanopartikel-Polymerisation wurden die Anordnungszeiten stark verkürzt. Dies ebenet somit den Weg für die Anwendung der NP-Ketten in in-situ Sensoren. Neben der in-situ Analyse des Anordnungsprozesses wurde im Zuge dieser Arbeit eine ex-situ Analysemethode entwickelt. Mittels Zentrifugalkräften war es möglich, die kettenartigen Nanostrukturen direkt aus der Reaktionslösung auf ein Substrat zu übertragen und damit den Assemblierungsprozess zu unterbrechen. Die Kombination aus Elektronenmikroskopiestudien und speziell entwickelter Bildverarbeitungstechnik erlaubt eine schnelle Ermittlung von Kettenlängenverteilungen zu verschiedenen Reaktionsstufen (Kapitel 6). Im Zuge dessen wurden erfolgreich Analogien zu der klassischen Stufenwachstumspolymerisation erarbeitet. Somit konnte ein angepasstes kinetisches Model der Polyveresterung auf den Nanopartikel-Anordnungsprozess übertragen werden und damit kinetische Parameter wie Aktivierungsenergien oder Geschwindigkeitskonstanten des Assemblierungsprozesses ermittelt werden (Kapitel 6). Diese Arbeit demonstriert demnach die erfolgreiche Übertragung von Konzepten der klassischen Polymerchemie auf die Metall-Nanopartikel-Assemblierung. Die Nanopartikelpolymerisation kann zudem zu beliebigen Zeitpunkten der Reaktion unterbrochen werden. Die erhaltenen Nanopartikelketten können daraufhin in wässriger Lösung stabilisiert werden (Kapitel 6). Um ein tieferes Verständnis des Anordnungsprozesses zu bekommen, wurde der Einfluss der Partikelmorphologie untersucht. Hierbei zeigte sich eine starke Abhängigkeit von der Partikelform. Da TOH-Partikel die größte Anzahl an Orientierungsmöglichkeiten für eine kettenförmige Anordnung besitzen wurde bei deren Assemblierung die engste Kettenlängenverteilung erreicht (Kapitel 7). Die Größe der Partikel spielt eine weitere wichtige Rolle. Studien zur Aktivierungsenergie ergaben, dass diese stark von der Partikelgröße abhängt. Dabei wurde ein Minium bei einer TOH-Partikelgröße von 34 nm ermittelt, welches wahrscheinlich auf zwei gegensätzliche größenabhängige Trends (Van der Waals Wechselwirkung versus Dipol-Dipol Wechselwirkung) zurückzuführen ist. Dabei kommt es bei eben dieser Partikelgröße zu einem Übergang von Oriented Assembly (Anordnung der Partikel an identischen kristallographischen Flächen) zu Oriented Attachment (Partikel fusionieren). Das Auftreten von Oriented Attachment Events ist somit eng mit der Größe der Partikel-Partikel Grenzfläche verbunden, was auf eine flächenabhängige Aktivierungsenergie schließen lässt (Kapitel 9). Zudem konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass der Dipol-basierte Anordnungsmechanismus das Auftreten von Oriented Attachment an niederenergetischen {111} Flächen erklären kann (Kapitel 9). Um die Anordnung noch stärker kontrollieren zu können wurde außerdem der Einfluss von Liganden mit Thiolgruppen untersucht, welche generell eine starke Affinität für Goldoberflächen aufweisen. Hierbei zeigte sich, dass aromatische Thiole die Assemblierung unterstützen und zu längeren Ketten führen. Kubische Partikel werden dabei am besten dirigiert. Aufgrund von ‚bridge-sites‘ in den vorwiegend vorkommenden {100} Flächen der kubischen Partikel,177 ergibt sich eine vorteilhafte Geometrie der adsorbierten Thiol-Liganden und die induzierten Oberflächendipole werden verstärkt (Kapitel 7). Da während der Assemblierung Dipole erzeugt werden, kann die Anordnung mittels eines externen elektrischen Feldes beeinflusst werden. Bei einer Feldstärke von 100 kVm-1 treten signifikante Änderungen der Kettenlänge auf. Das elektrische Feld richtet die Dipole bei ihrer Assemblierung aus und führt somit zu einer Verlängerung der Nanostrukturen. Der Einsatz von elektrischen Feldern bietet somit eine elegante Option zur Steuerung der Nanopartikel-Polymerisation (Kapitel 7). Analog zu der Polymerisation von Goldpartikeln konnte eine Copolymerisation von Gold und Silberpartikeln erreicht werden. Hierbei konnte demonstriert werden, dass der Gold zu Silber Anteil in den statistischen Copolymeren steuerbar ist (Kapitel 8). Somit wurde ein weitere Analogie zur Polymerchemie aufgezeigt und lässt die Anzahl von weiteren Anwendungen der erarbeiten Anordnungsmethode stark steigen. Die synthetisierten 1D Strukturen bieten möglicherweise einige Anwendungen in der Sensorik aufgrund ihres plasmonischen Verhaltens. Um weitere Anwendungsmöglichkeiten zu eruieren und abzugrenzen, wurden die erzeugten Strukturen bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit in Kapitel 10 untersucht. Hierfür wurde eigens eine neuartige Methode der Vermessung entwickelt und optimiert. Die Studie ergab, dass die Leitfähigkeit je nach Partikel-Partikel-Abstand, welcher einstellbar ist, stark verändert. Somit bieten die Nanopartikelketten eine breite Einsatzmöglichkeit bei elektrischen Devices.

Fachgebiet (DDC)
540 Chemie
Schlagwörter
Nanoparticles, Nanoparticle self-assembly, One-Dimensional Structures
Konferenz
Rezension
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Zitieren
ISO 690SCHUPP, David Joshua, 2021. Oriented Assembly and Attachment of Metal Nanoparticles [Dissertation]. Konstanz: University of Konstanz
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February 11, 2022
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Konstanz, Univ., Diss., 2022
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