Soft Particle Model for Diblock Copolymers

Abstract

Der Hauptteil dieser Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines Modells weicher, d.h. durchdringungsfähiger Teilchen für Diblockcopolymere. Die notwendigen mikroskopischen Eingangsgrößen für das Modell sind Wahrscheinlichkeitsverteilungen für die Gyrationsradien und die Abstände der Massenmittelpunke sowie bedingte Monomerdichten für die beiden Blöcke A und B. Diese Verteilungen sind aus einem zu Grunde liegenden mikroskopischen Kettenmodel zu bestimmen. Um die Kinetik des Ensembles weicher Teilchen zu verfolgen, wird ein Monte-Carlo-Algorithmus eingesetzt. Die hierbei verwendete Freie Energie des Systems ist dementsprechend von den Gyrationsradien und Massenmittelpunkabständen der einzelnen Teilchen abhängig und wird in einen intramolekularen und einen intermolekularen Anteil zerlegt. Der intramolekulare Anteil ist durch die inneren Freiheitsgrade definiert; der intermolekulare Anteil enthält das überlappintegral der Monomerdichten.Zuerst verwenden wir das Modell zur Beschreibung dichter Schmelzen von Diblockcopolymeren im freien Raum. Es zeigt sich, dass der Strukturfaktor, der Fluktuationen der Monomerdichte einer der Komponenten widerspiegelt, in der ungeordneten Schmelze gut durch einen modifizierten Strukturfaktor nach Leibler dargestellt wird. Bei höheren Werten des Wechselwirkungsparameters χ zwischen den beiden Komponenten werden die lamellare Phase für die symmetrische Komposition sowie die zylindrische und die bcc-Phase bei asymmetrischen Kompositionen gefunden. Weiterhin finden wir, dass die lamellare Periode λ bei starker Segregation mit χ und dem Polymerisationsgrad N als λ/N0.5 ∼ (χN)n skaliert, wobei der Exponent n = 0.22 etwas höher ist als die theoretische Vorhersage n = 1/6. Die Gauß sche Skalierung λ ∼ N0.5 gilt bei schwacher Segregation. Das Modell wird zusätzlich bezüglich der Diffusionseigenschaften der Moleküle beim Durchgang durch den Ordnung-Unordnung Übergang geprüft; theoretische Ergebnisse sowie Simulationsuntersuchungen werden bestätigt.Als nächstes wird die Bildung von Mikrostrukturen in eingeschränkten Geometrien beschrieben. Es zeigt sich, dass die parallele Orientierung der Teilchen in der Nähe von planaren und hinsichtlich der Wechselwirkung mit den A- und B-Komponenten neutralen Wänden lokal geordnete senkrechte Lamellen erzeugt. Im Fall homogener Wände, die eine der Komponenten bevorzugen, orientieren sich die Lamellen parallel zu den Wänden. Ist die Wand mit einem Streifenmuster der Periode Lp strukturiert, welches die A- und B-Komponenten abwechselnd bevorzugt, so bilden sich senkrechte, global geordnete Lamellen.Berechnungen des zeitabhängigen lateralen Strukturfaktors liefern detaillierte Vorhersagen über den Verlauf der Strukturbildung. So wird gezeigt, wie der Strukturtransfer vom Substrat her von der spontanen Strukturbildung in der Mitte des Films beeinflusst wird. Falls die Periode Lp mit der lamellaren Periode λ übereinstimmt, wird die spontane Strukturbildung von den global geordneten senkrechten Lamellen völlig unterdrückt. Sind die beiden Perioden inkommensurabel, so koennen sich unterschiedliche stabile Strukturen im Gleichgewicht ausbilden: senkrechte Lamellen mit der Periode Lp unweit des Substrates und lokal geordnete senkrechte Lamellen mit der Periode λ im Rest des Filmes.Schließlich wird die Tracerdiffusion durch Polymere untersucht, die als dynamisch ungeordnetes Netzwerk aufgefasst werden. Die Tracerbewegung und die Reorganisation des Netzwerks finden auf gleicher Zeitskala statt. Dennoch erweist es sich als möglich, einen weiteren Vergröberungsschritt in die Modellierung einzuführen. Hierzu wird die dynamische Perkolationstheorie (DP) herangezogen. Es bietet sich an, die Idee von Duerr et al. aufzugreifen, indem man das komplizierte Problem in zwei einfachere Teilprobleme zerlegt, und zwar i) die Tracerbewegung in einem eingefrorenen polymeren Medium und ii) die Bestimmung einer Wartezeitverteilung für die Reorganisation des Netzwerks aus den lokalen Fluktuationen der Polymerdichte in der Nähe eines festgehaltenen Tracers.Unter Verwendung des Algorithmus von Verdier-Stockmayer haben diese Autoren gezeigt, daß der Tracer-Korrelationsfaktor, berechnet in der DP-Theorie, gut mit dem Ergebnis von Simulationen des Gesamtsystems übereinstimmt. In der vorliegenden Arbeit wird der Fluctuation site-bond Algorithmus (FSB) verwendet. Mit dessen Hilfe ist es möglich, die Polymerdynamik bei sehr hohen Dichten zu beschreiben und somit das DP-Konzept allgemeiner zu testen. Es zeigt sich, dass der Tracer-Korrelationsfaktor bei diesen hohen Dichten zwar stark abgesenkt wird, aber doch noch höher liegt als der aus vollen Simulationen berechnete. Weiterhin wird im zeitabhängigen Diffusionskoeffizienten innerhalb eines intermediaeren Zeitbereichs ein Potenz-Verhalten gefunden, welches sich mit Experimenten an polymeren Elektrolyten vergleichen läßt.