Soft Particle Model for Diblock Copolymers

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2009
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Karatchentsev, Alexei
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Weichteilchenmodell für Diblock-Copolymere
Forschungsvorhaben
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Publikationstyp
Dissertation
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Zusammenfassung

Der Hauptteil dieser Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines Modells weicher, d.h. durchdringungsfähiger Teilchen für Diblockcopolymere. Die notwendigen mikroskopischen Eingangsgrößen für das Modell sind Wahrscheinlichkeitsverteilungen für die Gyrationsradien und die Abstände der Massenmittelpunke sowie bedingte Monomerdichten für die beiden Blöcke A und B. Diese Verteilungen sind aus einem zu Grunde liegenden mikroskopischen Kettenmodel zu bestimmen. Um die Kinetik des Ensembles weicher Teilchen zu verfolgen, wird ein Monte-Carlo-Algorithmus eingesetzt. Die hierbei verwendete Freie Energie des Systems ist dementsprechend von den Gyrationsradien und Massenmittelpunkabständen der einzelnen Teilchen abhängig und wird in einen intramolekularen und einen intermolekularen Anteil zerlegt. Der intramolekulare Anteil ist durch die inneren Freiheitsgrade definiert; der intermolekulare Anteil enthält das überlappintegral der Monomerdichten.
Zuerst verwenden wir das Modell zur Beschreibung dichter Schmelzen von Diblockcopolymeren im freien Raum. Es zeigt sich, dass der Strukturfaktor, der Fluktuationen der Monomerdichte einer der Komponenten widerspiegelt, in der ungeordneten Schmelze gut durch einen modifizierten Strukturfaktor nach Leibler dargestellt wird. Bei höheren Werten des Wechselwirkungsparameters χ zwischen den beiden Komponenten werden die lamellare Phase für die symmetrische Komposition sowie die zylindrische und die bcc-Phase bei asymmetrischen Kompositionen gefunden. Weiterhin finden wir, dass die lamellare Periode λ bei starker Segregation mit χ und dem Polymerisationsgrad N als λ/N0.5 ∼ (χN)n skaliert, wobei der Exponent n = 0.22 etwas höher ist als die theoretische Vorhersage n = 1/6. Die Gauß sche Skalierung λ ∼ N0.5 gilt bei schwacher Segregation. Das Modell wird zusätzlich bezüglich der Diffusionseigenschaften der Moleküle beim Durchgang durch den Ordnung-Unordnung Übergang geprüft; theoretische Ergebnisse sowie Simulationsuntersuchungen werden bestätigt.
Als nächstes wird die Bildung von Mikrostrukturen in eingeschränkten Geometrien beschrieben. Es zeigt sich, dass die parallele Orientierung der Teilchen in der Nähe von planaren und hinsichtlich der Wechselwirkung mit den A- und B-Komponenten neutralen Wänden lokal geordnete senkrechte Lamellen erzeugt. Im Fall homogener Wände, die eine der Komponenten bevorzugen, orientieren sich die Lamellen parallel zu den Wänden. Ist die Wand mit einem Streifenmuster der Periode Lp strukturiert, welches die A- und B-Komponenten abwechselnd bevorzugt, so bilden sich senkrechte, global geordnete Lamellen.
Berechnungen des zeitabhängigen lateralen Strukturfaktors liefern detaillierte Vorhersagen über den Verlauf der Strukturbildung. So wird gezeigt, wie der Strukturtransfer vom Substrat her von der spontanen Strukturbildung in der Mitte des Films beeinflusst wird. Falls die Periode Lp mit der lamellaren Periode λ übereinstimmt, wird die spontane Strukturbildung von den global geordneten senkrechten Lamellen völlig unterdrückt. Sind die beiden Perioden inkommensurabel, so koennen sich unterschiedliche stabile Strukturen im Gleichgewicht ausbilden: senkrechte Lamellen mit der Periode Lp unweit des Substrates und lokal geordnete senkrechte Lamellen mit der Periode λ im Rest des Filmes.
Schließlich wird die Tracerdiffusion durch Polymere untersucht, die als dynamisch ungeordnetes Netzwerk aufgefasst werden. Die Tracerbewegung und die Reorganisation des Netzwerks finden auf gleicher Zeitskala statt. Dennoch erweist es sich als möglich, einen weiteren Vergröberungsschritt in die Modellierung einzuführen. Hierzu wird die dynamische Perkolationstheorie (DP) herangezogen. Es bietet sich an, die Idee von Duerr et al. aufzugreifen, indem man das komplizierte Problem in zwei einfachere Teilprobleme zerlegt, und zwar i) die Tracerbewegung in einem eingefrorenen polymeren Medium und ii) die Bestimmung einer Wartezeitverteilung für die Reorganisation des Netzwerks aus den lokalen Fluktuationen der Polymerdichte in der Nähe eines festgehaltenen Tracers.
Unter Verwendung des Algorithmus von Verdier-Stockmayer haben diese Autoren gezeigt, daß der Tracer-Korrelationsfaktor, berechnet in der DP-Theorie, gut mit dem Ergebnis von Simulationen des Gesamtsystems übereinstimmt. In der vorliegenden Arbeit wird der Fluctuation site-bond Algorithmus (FSB) verwendet. Mit dessen Hilfe ist es möglich, die Polymerdynamik bei sehr hohen Dichten zu beschreiben und somit das DP-Konzept allgemeiner zu testen. Es zeigt sich, dass der Tracer-Korrelationsfaktor bei diesen hohen Dichten zwar stark abgesenkt wird, aber doch noch höher liegt als der aus vollen Simulationen berechnete. Weiterhin wird im zeitabhängigen Diffusionskoeffizienten innerhalb eines intermediaeren Zeitbereichs ein Potenz-Verhalten gefunden, welches sich mit Experimenten an polymeren Elektrolyten vergleichen läßt.

Zusammenfassung in einer weiteren Sprache

In this work we explored whether a highly coarse grained representation of diblock copolymer melts within the frame of the Gaussian disphere model (GDM) was capable to capture essential long-time kinetic and dynamic features of copolymer systems in the bulk and in confined geometries.
In this model a diblock copolymer is mapped onto two soft spheres with fluctuating radii of gyration and distance vector between their centers of mass serving as the only internal degrees of freedom of the particle. The kinetics of the system of soft particles was driven by a discrete time Monte-Carlo algorithm.
Firstly the model was tested against bulk properties of diblock copolymer melts. In the disordered melt, formation of A and B− rich regions was observed when increasing the interaction parameter between the two incompatible components of the molecule. Above the order-disorder transition point (ODT), lamellar, cylindrical and bcc structures were found depending on the copolymer composition. The position of the ODT for symmetrical chains was shown to be shifted towards higher values of the interaction parameter when decreasing the polymerization degree. In the strong segregation regime, the lamellar periodicity was shown to scale with the polymerisation degree with the exponent being a little higher than the theoretical prediction. It turned out that the model is less sensitive to finite size effects than lattice chain models for block copolymers. Near the ODT, the motion of the center of mass of the individual particles was found getting suppressed by the microphase ordering so that two-dimensional diffusion was observed in the ordered lamellar phase.
After the model has proved successful in reproducing essential bulk properties of the diblock copolymer systems, microphase separation was studied in thin films. It was shown that the particles alignment near homogeneous neutral walls induced perpendicular lamellae with a local order throughout the film. When the walls were attractive to one of the component, parallel lamellae were observed to form.
Global order of perpendicular lamellae was achieved when one of the walls was patterned with alternating attractive stripes with the periodicity commensurate to the lamellar periodicity in the bulk. In this case the substrate pattern fully penetrated the film supressing bulk like ordering in the center of the film. The influence of commensurability effects and of the film thickness on the pattern penetration as well as the kinetics of the ordering were studied with the help of the lateral structure factor of one component.
In summary, the soft particle model for diblock copolymers turned out to be an effective and successful tool in describing the microphase separation of dense diblock copolymer melts both in the bulk and film geometries with film thicknesses larger than a few times the radius of gyration. The model is expected to loss reability when studying ordering processes in thinner films. In this case the assumed sphericity of individual blocks does not account for the molecules distortion under confinement, where they get compressed in the direction perpendicular to the wall and elongated in the lateral directions. A more reliable description of the molecule could be achieved in the spirit of Eurichs work by allowing ellipsoidal block shapes. With such a model one could take advantage of the fast equilibration times in the GDM, thereby retaining the more detailed description of the ellipsoid model.
Finally, aiming at a description of ion transport in polymer electrolytes, diffusion of tracer particles in a dynamically disordered polymer network was studied within the dynamic percolation approach introduced by Druger. The problem is complicated by the fact that the reorganisations of the host medium occur on the same time scale as the tracer hopping which offers another challenge for a coarse grained description. Dürr et al. suggested to split this problem up into two simpler tasks: i) the tracer motion in a frozen percolation enviroment and ii) determining the waiting time distribution for the first renewal event from local polymer density fluctuations in the vicinity of a frozen tracer. These authors have shown, using the Verdier-Stockmayer algorithm, that up to moderate densities the calculated tracer correlation factors were in good agreement with results from the full simulation.
In the present work a recently developed flucluation site-bond Monte Carlo algorithm was employed which enabled us to test the dynamic percolation approach at higher polymer densities. The method was shown to produce values for the tracer correlation factor substantially smaller than unity, but they were still higher than those obtained in the full simulation. An intermediate regime in the time depedent diffusion constant was found which separated the initial time behavior of this quantity from the long-time behavior and favorably compares with recent experiments on polymer electrolytes.

Fachgebiet (DDC)
530 Physik
Schlagwörter
copolymers, simulation, theory of polymers, microphase separation
Konferenz
Rezension
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Zitieren
ISO 690KARATCHENTSEV, Alexei, 2009. Soft Particle Model for Diblock Copolymers [Dissertation]. Konstanz: University of Konstanz
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Die Gauß sche Skalierung λ ∼ N0.5 gilt bei schwacher Segregation. Das Modell wird zusätzlich bezüglich der Diffusionseigenschaften der Moleküle beim Durchgang durch den Ordnung-Unordnung Übergang geprüft; theoretische Ergebnisse sowie Simulationsuntersuchungen werden bestätigt.&lt;br /&gt;Als nächstes wird die Bildung von Mikrostrukturen in eingeschränkten Geometrien beschrieben. Es zeigt sich, dass die parallele Orientierung der Teilchen in der Nähe von planaren und hinsichtlich der Wechselwirkung mit den A- und B-Komponenten neutralen Wänden lokal geordnete senkrechte Lamellen erzeugt. Im Fall homogener Wände, die eine der Komponenten bevorzugen, orientieren sich die Lamellen parallel zu den Wänden. Ist die Wand mit einem Streifenmuster der Periode Lp strukturiert, welches die A- und B-Komponenten abwechselnd bevorzugt, so bilden sich senkrechte, global geordnete Lamellen.&lt;br /&gt;Berechnungen des zeitabhängigen lateralen Strukturfaktors liefern detaillierte Vorhersagen über den Verlauf der Strukturbildung. So wird gezeigt, wie der Strukturtransfer vom Substrat her von der spontanen Strukturbildung in der Mitte des Films beeinflusst wird. Falls die Periode Lp mit der lamellaren Periode λ übereinstimmt, wird die spontane Strukturbildung von den global geordneten senkrechten Lamellen völlig unterdrückt. Sind die beiden Perioden inkommensurabel, so koennen sich unterschiedliche stabile Strukturen im Gleichgewicht ausbilden: senkrechte Lamellen mit der Periode Lp unweit des Substrates und lokal geordnete senkrechte Lamellen mit der Periode λ im Rest des Filmes.&lt;br /&gt;Schließlich wird die Tracerdiffusion durch Polymere untersucht, die als dynamisch ungeordnetes Netzwerk aufgefasst werden. Die Tracerbewegung und die Reorganisation des Netzwerks finden auf gleicher Zeitskala statt. Dennoch erweist es sich als möglich, einen weiteren Vergröberungsschritt in die Modellierung einzuführen. Hierzu wird die dynamische Perkolationstheorie (DP) herangezogen. 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June 8, 2009
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