Stereospezifische Umlagerung von P-halogensubstituierten Phosphorylid-Komplexen in Phosphan-Komplexe
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At low temperatures the benzylidene complexes (CO))5W=C(R)H (1) [R = C6H5 (a), C6H4Me-p (b)] add PPhCl2 at the carbene carbon to form the ylide complexes (CO)5W=C(R)H-PPhCl2 (3). These isomerize at room temperature to give the phosphine complexes (CO)5W=P(Ph)Cl-C(R)(H)Cl (4). The rearrangement is stereospecific with only one diastereomer, (RS,SR)-4a and (RS,SR)-4b, respectively, being formed. In a slower succeeding reaction this diastereomer epimerizes until an equilibrium is attained [e.g. (RS,SR)4a/(RR,SS)-4a ca. 3:2].
The structure of complex (RS,SR)-4b has been established by X-ray analysis. The epimerization is accelerated by free chloride. However, P-bound, rather than C-bound bromide in (CO)5W-P(Ph)Br-C(Ph)(H)Br (7) may be exchanged by chloride. Isomerization of the ylide complex 3a to the phosphine complex 4a in the presence of excess bromide leads to partial substitution of the migrating (in 4a C-bound) chloride giving (CO)5W-P(Ph)Cl-C(PH)(H)Br
The ylide complexes obtained via addition of PPh2Cl, PCl3, PPhBr2, PPh2Br, PBr3 and PPh(Me)Cl to 1a also rearrange to give the corresponding phosphine complexes. The rates of isomerization of (RS,SR)- and (RR,SS)-(CO)5W-C(Ph)H-PPh(Me)Cl into (RS,SR)- and RR,SS)-(CO)5W-PPh(Me)-C(Ph)(H)Cl differ with the (RS,SR)-diastereomer rearranging faster.
The stereochemical results of the isomerization studies are discussed on the basis of an intramolecular C,P-migration of (CO)5W, accompanied by dissociation of halide from phosphorus and addition to the carbon atom. The epimerization is proposed to proceed by an associative mechanism with intermediate formation of pentacoordinated phosphorus.
Zusammenfassung in einer weiteren Sprache
Die Benzyliden-Komplexe (CO)5W=C(r)H (1) [R = C6H5 (a), C6H4Me-p (b)] addieren bei tiefen Temperaturen PPhCl2 unter Bildung von Ylid-Komplexen (CO)5W-C(R)H−PPhCl2 (3). Bei Raumtemperatur isomerisieren these zu Phosphan-Komplexen (CO)5W-P(Ph)Cl-C(R)(H)Cl (4). Die Umlagerung erfolgt stereospezifisch, es wird jeweils nur ein Diastereomer, (RS,SR)-4a bzw. (RS,SR)-4b, gebildet. In einer nachfolgenden, langsameren Reaktion epimerisiert dieses his zu einem Gleichgewichtszustand [z.B. (RS,SR−4a/(RR,SS)−4a ca. 3:2].
Die Struktur des Komplexes (RS,SR)-4b wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert. Die Epimerisierung wird durch freies Chlorid stark beschleunigt. P-gebundenes, nicht jedoch C-gebundenes Bromid in (CO)5W-P(Ph)Br-C(Ph)(H)Br (7) kann gegen Chlorid ausgetauscht werden. Bei der Umlagerung des Ylid-Komplexes 3a in den Phosphan-Komplex 4a in Anwesenheit eines Bromid-Überschusses wird das wandernde, in 4a C-gebundene Chlorid teilweise durch Bromid unter Bildung von (CO)5W-P(Ph)Cl-C(Ph)(H)Br substituiert.
Die durch Addition von PPh2Cl, PCl3, PPhBr2, PPh2Br, PBr3 and PPh(Me)Cl an 1a gebildeten Ylid-Komplexe lagern sich ebenfalls in die entsprechenden Phosphan-Komplexe um. Die Isomerisierungsgeschwindigkeiten von (RS,SR)- und (RR,SS)-(CO)5W-C(Ph)H-PPh(Me)Cl zu (RS,SR)- und (RR,SS)−(CO)5W−PPh(Me)−C(Ph)(H)Cl unterscheiden sich, das (RR,SR)-Diasteromer lagert sich schneller um.
Die stereochemischen Isomerisierungsergebnisse werden auf der Grundlage einer intramolekularen C,P-Wanderung von (CO)5W, begleitet von einer Abspaltung des Halogenids vom P-Atom and einer Anlagerung an das C-Atom diskutiert. Fur die Epimerisierung wird ein assoziativer Mechanismus mit der intermediären Bildung eines pentakoordinierten Phosphors vorgeschlagen.
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ISO 690
FISCHER, Helmut, Johann SCHMID, Jürgen RIEDE, 1995. Stereospezifische Umlagerung von P-halogensubstituierten Phosphorylid-Komplexen in Phosphan-Komplexe. In: Journal of Organometallic Chemistry. 1995, 491(1-2), pp. 71-81. ISSN 0022-328X. Available under: doi: 10.1016/0022-328X(94)05240-CBibTex
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