Neue Nanomaterialien zur Wasserstoffspeicherung : Eine neue Klasse von Aluminiumhydriden

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Datum
2009
Autor:innen
Cordes, Jörn
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New Nanomaterials for Hydrogen Storage: A New Class of Aluminum Hydrides
Forschungsvorhaben
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Zeitschriftenheft
Publikationstyp
Dissertation
Publikationsstatus
Published
Erschienen in
Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde in einer PACIS Clusterquelle Aluminium unter Zugabe von gasförmigem Wasserstoff verdampft und somit Aluminiumhydridcluster hergestellt. Diese Cluster wurden massensepariert und mittels Anionenphotoelektronenspektroskopie untersucht, um ein Abbild ihrer elektronischen Struktur zu erhalten. Die geometrischen und elektronischen Strukturen der Cluster wurden außerdem in einer Kooperation mit der Virginia Commonwealth University von Puru Jena et al. mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet.
Eine Gruppe von Clustern, namentlich Al4H4 , Al4H6 und die Serie AlnHn+2 mit 5 ≤ n ≤ 8 zeigten große HOMO-LUMO-Gaps und relativ geringe Adiabatische Elektronenaffiniäten, was auf deutlich erhöhte Stabiliät dieser Cluster hinweist. Die dabei festgestellten Ähnlichkeiten zu den Strukturen bekannter stabiler Borane BnHm führten zu Untersuchungen, ob die Regeln von Wade auch auf die gefundenen Alane AlnHm angewendet werden können. Ein Vergleich der experimentell gemessenen Werte für HOMO-LUMO-Gap, Adiabatische Elektronenaffinität und Vertical Detachment Energie mit den berechneten Werten ergab geometrische Strukturen der Grundzustände, die für die Cluster AlnHn+2 (5 ≤ n ≤ 8) Wades (n + 1)-Regel folgen: Sie nehmen geschlossene, käfigartige closo -Strukturen mit einem endständigen Wasserstoff- pro Aluminiumatom und jeweils zwei weiteren, auf Brückenpositionen befindlichen Wasserstoffatomen an.
Die beiden Cluster Al4H4 und Al4H6 liegen in tetraederförmigen Strukturen vor. Dabei nimmt Al4H4 die Geometrie eines closo-tetrahedralen Käfigs an, während Al4H6 eine leicht verzerrte, D2d -symmetrische Tetraederstruktur mit zwei Wasserstoffatomen auf Brückenplätzen zeigt. Al4H6 wies zudem mit 1,9 ± 0,1 eV das größte HOMO-LUMO-Gap von allen untersuchten Clustern auf. Dieser scheinbare Widerspruch zu Wades (n + 1)-Regel kann mit der Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory (PSEPT) verstanden werden. Die aus dieser Theorie hervorgehenden Molekülorbitale ergeben für D2d Symmetrie ein Termschema, das im Vergleich zum Schema für perfekte Tetraedersymmetrie eine Aufspaltung der obersten beiden, in Td Symmetrie entarteten, Orbitale zeigt. Dadurch ergibt sich ein HOMO-LUMO-Gap zwischen den fünften und sechsten Skelettelektronenpaaren. Al4H6 , ein Cluster mit insgesamt 10 Skelettelektronen, also fünf Elektronenpaaren, nimmt daher eine Struktur mit D2d Symmetrie an und erreicht aufgrund der symmetriebedingten Absenkung des fünften Orbitals eine stabile elektronische Konfiguration.
Die Anwendbarkeit der ursprünglich anhand der Borane entwickelten Regeln von Wade und der PSEPT auf die Aluminiumhydridcluster zeigt an, dass eine enge Verwandtschaft zwischen den beiden Gruppen besteht und dass die AlnHm Cluster als Analoga zu den Boranen angesehen werden können.
Die ermittelten Werte für HOMO-LUMO-Gap und Elektronenaffinität lassen die Möglichkeit plausibel erscheinen, dass sich aus den untersuchten oder aus ähnlichen Clustern ein stabiles Clustermaterial in makroskopischen Mengen synthetisieren lässt. Dieses besäße zum einen Potential für einen Einsatz in der Wasserstoffspeicherung, könnte aber auch als Primärenergieträger, z. B. in Feststoffraketen, dienen, da die Aluminiumwasserstoffsysteme eine außergewöhnlich hohe Verbrennungsenthalpie bei der Reaktion mit Sauerstoff zeigen. Für Al4H6 wurde die bei der Verbrennung zu Al2O3 und Wasser frei werdende Wärme zu 438 kcal/mol berechnet, was mehr als dem 2,5-fachen der bei der Verbrennung von Methan freiwerdenden Wärmemenge entspricht. Sollte sich ein solches Material erzeugen lassen, so könnte es ein wichtiger Energieträger der Zukunft werden.

Zusammenfassung in einer weiteren Sprache

In this work, Aluminum was vaporized in a PACIS cluster source, while molecular Hydrogen was also provided, thus producing Aluminum hydride clusters. These clusters were mass selected and investigated via Photoelectron Spectroscopy with anions in order to determine their electronic structure. In a cooperation with Puru Jena et al. at the Virginia Commonwealth University, electronic and geometric structures of the clusters were also calculated using Density Functional Theory.
A group of clusters, specifically Al4H4, Al4H6 and a series of clusters AlnHn+2 (5 ≤ n ≤ 8) showed large HOMO-LUMO-Gaps and relatively small adiabatic electron affinities, hinting towards an increased stability of these clusters. The resemblance of the structures of already known and stable Boranes (BnHm) led to investigations whether "Wade's Rules" could also be applied to the new Alanes AlnHm. Comparison of the experimentally found values for the HOMO-LUMO-Gap, Adiabatic eletron Affinity and Vertical Detachment Energy with the calculated values led to geometric structures of the ground states that, in case of the clusters AlnHn+2 (5 ≤ n ≤ 8) follow Wade's (n+1) rule: They adopt hollow, cage-like closo-structures with one terminal Hydrogen atom per Aluminum atom and two additional Hydrogen atoms on bridge-sites.
The clusters Al4H4 and Al4H6 have tetrahedron-shaped structures. While Al4H4 is a perfect tetrahedron, Al4H6 adopts a slightly distorted tetrahedral geometry with D2d symmetry and two Hydrogen atoms on bridge sites. Furthermore, Al4H6 showed the biggest HOMO-LUMO-Gap of all investigated clusters with a value ov 1.9 ± 0.1 eV. These findings seem to contradict Wade's (n+1) rule, but can be understood in terms of the Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory (PSEPT). The molecular orbitals predicted by the PSEPT for a structure with D2d symmetry show a splitting in the two highest lying energy levels, which for perfect Td symmetry ar degenerated. This splitting gives rise to a HOMO-LUMO-Gap between the fifth and sixth pairs of sceletal electrons. Al4H6, a cluster with ten sceletal electrons and thus five electron pairs therefore adopts a structure with D2d symmetry and reaches a stable electronic configuration via the lowering of the fifth orbital.
The applicability of the wade's rules to aluminum hydride clusters shows that there is a strong connection between the boranes and the alanes and makes it plausible to see the aluminum hydrides as analoga to the boranes BnHm. The experimentally found values for HOMO-LUMO-Gaps and electron affinities give cause for hope that the investigated or similar clusters could be building blocks for a stable cluster material which could be produced in macroscopic quantities. This material on the one hand could potentially be applied in hydrogen storage, but also could be a candidate as a primary energy carrier, e.g. in rocket propulsion, since the investigated aluminum hydrides show a extraordinary large heat of combustion when reacting with oxygen. For Al4H6, a value of 438 kcal/mol was calculated, which is about a factor of 2,5 above the corresponding value for methane. Should the hopes of synthesizing such a material prove fruitful, it could become an important energy carrier for the future.

Fachgebiet (DDC)
530 Physik
Schlagwörter
Cluster, Aluminum Hydrides, Hydrogen Storage, Photoelectron Spectroscopy
Konferenz
Rezension
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Zitieren
ISO 690CORDES, Jörn, 2009. Neue Nanomaterialien zur Wasserstoffspeicherung : Eine neue Klasse von Aluminiumhydriden [Dissertation]. Konstanz: University of Konstanz
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February 13, 2009
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