Neue Nanomaterialien zur Wasserstoffspeicherung : Eine neue Klasse von Aluminiumhydriden

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde in einer PACIS Clusterquelle Aluminium unter Zugabe von gasförmigem Wasserstoff verdampft und somit Aluminiumhydridcluster hergestellt. Diese Cluster wurden massensepariert und mittels Anionenphotoelektronenspektroskopie untersucht, um ein Abbild ihrer elektronischen Struktur zu erhalten. Die geometrischen und elektronischen Strukturen der Cluster wurden außerdem in einer Kooperation mit der Virginia Commonwealth University von Puru Jena et al. mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet.Eine Gruppe von Clustern, namentlich Al4H4 , Al4H6 und die Serie AlnHn+2 mit 5 ≤ n ≤ 8 zeigten große HOMO-LUMO-Gaps und relativ geringe Adiabatische Elektronenaffiniäten, was auf deutlich erhöhte Stabiliät dieser Cluster hinweist. Die dabei festgestellten Ähnlichkeiten zu den Strukturen bekannter stabiler Borane BnHm führten zu Untersuchungen, ob die Regeln von Wade auch auf die gefundenen Alane AlnHm angewendet werden können. Ein Vergleich der experimentell gemessenen Werte für HOMO-LUMO-Gap, Adiabatische Elektronenaffinität und Vertical Detachment Energie mit den berechneten Werten ergab geometrische Strukturen der Grundzustände, die für die Cluster AlnHn+2 (5 ≤ n ≤ 8) Wades (n + 1)-Regel folgen: Sie nehmen geschlossene, käfigartige closo -Strukturen mit einem endständigen Wasserstoff- pro Aluminiumatom und jeweils zwei weiteren, auf Brückenpositionen befindlichen Wasserstoffatomen an.Die beiden Cluster Al4H4 und Al4H6 liegen in tetraederförmigen Strukturen vor. Dabei nimmt Al4H4 die Geometrie eines closo-tetrahedralen Käfigs an, während Al4H6 eine leicht verzerrte, D2d -symmetrische Tetraederstruktur mit zwei Wasserstoffatomen auf Brückenplätzen zeigt. Al4H6 wies zudem mit 1,9 ± 0,1 eV das größte HOMO-LUMO-Gap von allen untersuchten Clustern auf. Dieser scheinbare Widerspruch zu Wades (n + 1)-Regel kann mit der Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory (PSEPT) verstanden werden. Die aus dieser Theorie hervorgehenden Molekülorbitale ergeben für D2d Symmetrie ein Termschema, das im Vergleich zum Schema für perfekte Tetraedersymmetrie eine Aufspaltung der obersten beiden, in Td Symmetrie entarteten, Orbitale zeigt. Dadurch ergibt sich ein HOMO-LUMO-Gap zwischen den fünften und sechsten Skelettelektronenpaaren. Al4H6 , ein Cluster mit insgesamt 10 Skelettelektronen, also fünf Elektronenpaaren, nimmt daher eine Struktur mit D2d Symmetrie an und erreicht aufgrund der symmetriebedingten Absenkung des fünften Orbitals eine stabile elektronische Konfiguration.Die Anwendbarkeit der ursprünglich anhand der Borane entwickelten Regeln von Wade und der PSEPT auf die Aluminiumhydridcluster zeigt an, dass eine enge Verwandtschaft zwischen den beiden Gruppen besteht und dass die AlnHm Cluster als Analoga zu den Boranen angesehen werden können.Die ermittelten Werte für HOMO-LUMO-Gap und Elektronenaffinität lassen die Möglichkeit plausibel erscheinen, dass sich aus den untersuchten oder aus ähnlichen Clustern ein stabiles Clustermaterial in makroskopischen Mengen synthetisieren lässt. Dieses besäße zum einen Potential für einen Einsatz in der Wasserstoffspeicherung, könnte aber auch als Primärenergieträger, z. B. in Feststoffraketen, dienen, da die Aluminiumwasserstoffsysteme eine außergewöhnlich hohe Verbrennungsenthalpie bei der Reaktion mit Sauerstoff zeigen. Für Al4H6 wurde die bei der Verbrennung zu Al2O3 und Wasser frei werdende Wärme zu 438 kcal/mol berechnet, was mehr als dem 2,5-fachen der bei der Verbrennung von Methan freiwerdenden Wärmemenge entspricht. Sollte sich ein solches Material erzeugen lassen, so könnte es ein wichtiger Energieträger der Zukunft werden.