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Kinetische und mechanistische untersuchungen von übergangsmetallkomplexreaktionen : II. Kinetik und mechanismus der reaktion von trans- bromo(tetracarbonyl)phenylcarbinwolfram mit tertiären arylphosphanen, -arsanen und -stibanen

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1979

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Ruhs, Alexander

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-243494
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https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)81082-7
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Publikationstyp
Zeitschriftenartikel
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Published

Erschienen in

Journal of Organometallic Chemistry. 1979, 170(2), pp. 181-194. ISSN 0022-328X. Available under: doi: 10.1016/S0022-328X(00)81082-7

Zusammenfassung

The kinetics of the reaction of trans-bromo(tetracarbonyl)phenylcarbyne-tungsten (IIIb) with N = PPh3, AsPh3, SbPh3, P(p-C6H4CH3)3, P(p-C6H4Cl)3, P(p-C6H4F)3, P(p-C6H4NMe2)3, Ph2AsCH2AsPh2 and P(OPh)3 have been studied in octane, n-butyl bromide, 1,1,2-trichloroethane and various other solvents. The formation of the monosubstituted carbyne complex follows a first-order rate law. The rates of reaction depend neither on the nature of the substitting nucleophile nor on its concentration. The rates decrease with increasing polarity of the solvent. Under high CO-pressure the substitution is partially reversible. The activation parameters are ΔH≠ 98–108 kJ mol−1 and ΔS≠ 26–53 J K−1 mol−1. The results are discussed on the basis of a dissociative mechanism.

Zusammenfassung in einer weiteren Sprache

Die Kinetik der Reaktion von trans-Bromo(tetracarbonyl)phenylcarbinwolfram (IIIb) mit N = PPh3, AsPh3, SbPh3, P(p-C6H4CH3)3, P(p-C6H4Cl)3, P(p-C6H4F)3, P(p-C6H4NMe2)3, Ph2AsCH2AsPh2 und P(OPh)3 wurde in Oktan, n-Butylbromid, 1,1,2-Trichlorethan und verschiedenen anderen Lösungsmitteln untersucht. Die Bildung des monosubstituierten Carbinkomplexes erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist unabhängig von der Konzentration und der Art des substituierenden Nukleophils. Mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Unter hohem CO-Druck ist die Substitution partiell reversibel. Die Aktivierungsparameter sind ΔH≠ 98–108 kJ mol−1 und ΔS≠ 26–53 J K−1 mol−1. Die Ergebnisse werden auf der Grundlage eines dissoziativen Mechanismus diskutiert.

Fachgebiet (DDC)
540 Chemie

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ISO 690FISCHER, Helmut, Alexander RUHS, 1979. Kinetische und mechanistische untersuchungen von übergangsmetallkomplexreaktionen : II. Kinetik und mechanismus der reaktion von trans- bromo(tetracarbonyl)phenylcarbinwolfram mit tertiären arylphosphanen, -arsanen und -stibanen. In: Journal of Organometallic Chemistry. 1979, 170(2), pp. 181-194. ISSN 0022-328X. Available under: doi: 10.1016/S0022-328X(00)81082-7
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