Pentacarbonyl(cyclobutenyliden)chrom-Komplexe — Synthese, Struktur und nichtlineare optische Eigenschaften

Abstract

Die Pentacarbonyl(vinyliden)chrom-Komplexe [(CO)5Cr=C=C(R)R′] (1) [C(R)R′ = CPh2 (a), C(CH2)5 (b), CMe2 (c), C(Me)H (d)] reagieren mit 1-Diethylamino-1-propin, MeC≡CNEt2, unter regiospezifischer Addition der C≡C-Bindung des Alkins an die C=C-Bindung des Vinylidenliganden und Bildung der Cyclobutenyliden-Komplexe (2a–d). Die analoge Reaktion von [(CO)5Cr=C=C(Ph)H] mit MeC≡CNEt2 liefert unter Cycloaddition und formaler [1,3]-H-Verschiebung den Komplex (3). Die Cycloadditionen von Me2NC≡CNMe2 und MeC≡COEt an 1b geben (4) bzw. (5). Die Additionen von (S)-2-Methoxymethyl(N-1-propinyl)pyrrolidin (6) und (R)-Methyl(1-propinyl)(1-phenylethyl)amin (8) an 1a–c führen zu E/Z-Gemischen von [R* = (S)-2-Methoxymethylpyrrolidinyl (7a–c), R* = (R)-N(Me)[CH(Me)Ph] (9a–c)]. Bei den Reaktionen von 1a–c mit 6 entsteht jeweils hauptsächlich das E-Isomer, bei den Reaktionen von 1a–c mit 8 überwiegt das Z-Isomer. Alle 3-aminosubstituierten Komplexe zeigen solvatochromes Verhalten. Die erste Hyperpolarisierbarkeit β von 2b wurde nach der Hyper-Rayleigh-Streuungsmethode bestimmt (β = 22 × 10−30 esu). Die NLO-Effekte zweiter Ordnung von 2d, 3, 7a, 7b, und 9c wurden mit Hilfe der Kurtz-Pulver-Methode ermittelt. Die Effekte sind zwischen 4− und 35-mal gröβer als die von Harnstoff. Die Strukturen von 2b und Z-9b wurden röntgenstrukturanalytisch gesichert. Sie deuten, ebenso wie die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen, auf ein stark delokalisiertes π-System [(CO)5Cr=C=C=C=N] hin.