Zur enantioselektiven Synthese von (2R)-Serin-methylestern oder (2R)-Serinen ausgehend vom Bislactimether von cyclo-(-L-Val-Gly-)
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The lithiated bis(1actim) ether 8a furnishes with aldehydes and ketones in good yields the addition products 11 with (3R) configuration. The asymmetric inductions at C-3 of 11 (d.e. values) amount to more than 95% with ketones, with aldehydes they are somewhat smaller. With unsymmetrical ketones or aldehydes C-3' also becomes a chiral center. For the (3R)-major diastereomers the "second induction" at C-3' varies from about 4 to about 87% (for benzaldehyde or isobutyraldehyde, respectively), preferably the (3R,3'S) epimers are formed. - Acid hydrolysis of 11 yields (besides methyl L-valinate) the (2R)-serine methyl esters 26. Their e.e. values correspond with the d.e. values of 11. - Dehydratation of 11 furnishes the "Hofmann olefins" 32 and/or the "Saytzeff olefins" 33 which can be transformed in various ways into optically active amino acids.
Zusammenfassung in einer weiteren Sprache
Der lithiierte Bislactimether 8a liefert mit Aldehyden oder Ketonen in guten Ausbeuten die Produkte 11 mit (3R)-Konfiguration. Die asymmetrischen lnduktionen an C-3 (d.-e.-Werte von 11) betragen bei Ketonen mehr als 95%, bei Aldehyden sind sie etwas geringer (Tabelle 1). Bei unsymmetrischen Ketonen oder Aldehyden wird auch C-3' zu einem Chiralitatszentrum. Bei den (3R)-Hauptdiastereomeren übetragen die "Zweitinduktionen" an C-3'ca. 4 bis ca. 87% (z. B. Benzaldehyd oder Isobutyraldehyd); vorzugsweise entstehen die (3R,3'S)-Epimeren (Tabelle 1). - Bei der sauren Hydrolyse der Addukte 11 erhält man (neben Methyl-L-valinat) die (2R)-Serin-methylester 26, deren e.-e.-Werte an C-2 der asymmetrischen Induktion an C-3 von 11 entsprechen. - Die Dehydratisierung von 11 führt zu den "Hofmann-Olefinen" 32 und/oder den "Saytzeff-Olefinen" 33, die verschiedenartig zu optisch aktiven Aminosauren abwandelbar sind.
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ISO 690
SCHÖLLKOPF, Ulrich, Ulrich GROTH, Martin-Reinhold GULL, Joachim NOZULAK, 1983. Zur enantioselektiven Synthese von (2R)-Serin-methylestern oder (2R)-Serinen ausgehend vom Bislactimether von cyclo-(-L-Val-Gly-). In: Liebigs Annalen der Chemie. 1983, 7(7), pp. 1133-1151. ISSN 0170-2041. eISSN 1099-0690. Available under: doi: 10.1002/jlac.198319830706BibTex
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