Materialuntersuchungen an Defektstrukturen in kompensiertem, multikristallinem p-Typ-Silizium zur Herstellung von Solarzellen

Abstract

In der vorliegenden Dissertation wurden die Materialeigenschaften von Wafern und Solarzellen aus kompensierten, multikristallinen Siliziumsorten mit verschiedenen elektrischen und optischen Messmethoden untersucht. Den Hauptschwerpunkt bildete dabei die Beobachtung und Visualisierung von Kristalldefekten, speziell von Versetzungen, Korngrenzen und als Cluster bezeichneten Defekt-Ansammlungen mit dem Ziel, ihre Entstehung sowie ihre Auswirkungen auf kompensiertes Silizium besser zu verstehen.Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse basieren auf Siliziumwafern aus zehn unterschiedlichen Siliziumsäulen. Ein Teil dieser Wafer wurde dafür zu Solarzellen mit einer typischen Kantenlänge von 125 mm prozessiert, um erstens die Tauglichkeit der kompensierten Materialien für drei verschiedene Zellkonzepte herauszufinden und zweitens Rekombinationsverluste besser beobachten zu können. Bei allen verwendeten Materialien handelt es sich um kompensiertes, multikristallines Silizium mit p-Dotierung, dessen Fremdstoffkonzentrationen mit Alternativen zum etablierten Siemens-Verfahren abgesenkt wurden. Die Materialien unterschieden sich sowohl in ihrem Hersteller als auch in ihrer elementaren Zusammensetzung. Daher wurden die spezifischen Materialeigenschaften der prozessierten Solarzellen und weiterer Wafer mit verschiedenen Messmethoden charakterisiert und miteinander verglichen.Viele Eigenschaften der vorliegenden Materialien rühren entweder von Kristalldefekten oder von der Kompensation her. Die Kompensationswirkung bezieht sich darauf, dass das Material mit Bor und Phosphor zwei Dotierstoffe mit gegensätzlicher Dotierwirkung enthält. Daneben enthält kompensiertes Silizium oft schädliche Konzentrationen an Verunreinigungen wie Metallen, die sich an Kristalldefekten anreichern können.Die Messung des Volumenwiderstands stellte ein wichtiges Bindeglied für mehrere Materialeigenschaften dar. Beim Aufschmelzen in einem Tiegel kristallisierte das Silizium von unten nach oben zu einem Ingot. Die meisten verbliebenen Fremdstoffatome wanderten dabei entsprechend ihrer Segregationseigenschaften zu einem großen Teil mit der Kristallisationsfront in den oberen Blockbereich. Die Dotierstoffe Bor und Phosphor lagerten sich mit unterschiedlichen Anteilen in der festen Phase ein. Dies führte dazu, dass die resultierende Nettodotierung mit zunehmender Höhe absank und so der Volumenwiderstand anstieg. Daher erlaubte die Verteilung der Volumenwiderstände eine Einschätzung des Abkühlprozesses und der Kristallisationshomogenität, die deutliche Unterschiede zwischen den betrachteten Materialien aufwies.Darüber hinaus konnten die vorliegenden Dotierstoffkonzentrationen für zwei Säulen simuliert werden. Daraus ließ sich ableiten, dass die Überlegenheit des hochwertigen Materials auch unmittelbar aus niedrigen Bor- und Phosphorkonzentrationen resultierte.Gleichzeitig nahmen die Leerlaufspannungen der prozessierten Solarzellen mit zunehmender Herkunftshöhe ab. Dies ließ sich dadurch erklären, dass mit der sinkenden Nettodotierung auch die theoretisch erreichbare Potenzialdifferenz abnimmt.Für den Stromertrag der Solarzellen wurde bei mehreren kompensierten Materialien ein Anstieg mit zunehmender Höhe im Block festgestellt. Dies war zunächst überraschend, da gleichzeitig die Fremdstoffkonzentrationen zunehmen und dies die Rekombinationsverluste erhöhen sollte. Eine denkbare Erklärung ist, dass das Rückseitenfeld (BSF) die Oberflächenrekombination umso wirksamer reduziert, je niedriger die Basisdotierung ist. Dies führt dazu, dass die Effizienz auch mit zunehmender Höhe stabil bleibt, obwohl die Leerlaufspannung sinkt.Lediglich bei einem Material, das als optimiert angesehen wurde, wurde die Stromzunahme im oberen Blockbereich nicht beobachtet. Hier stieg der Volumenwiderstand durch geringere Dotierstoffkonzentrationen langsamer an. Somit war ein größerer Teil der Säule für Solarzellen verwendbar. Wenn nun die p-Dotierung bis in den obersten Blockbereich vorlag, gewannen die dort bereits stark angereicherten Verunreinigungen so weit an Einfluss, dass die Rekombination den Stromertrag limitierte.Neben der Kompensation wurden Kristalldefekte als entscheidende Materialeigenschaft betrachtet. Kristalldefekte wie Korngrenzen und Versetzungen stellen die Hauptursache für den Effizienzunterschied zwischen mono- und multikristallinem Silizium dar. Im verwendeten kompensierten Silizium verstärkte sich die Relevanz von Kristalldefekten aufgrund der erhöhten Fremdstoffkonzentrationen noch weiter.Für die prozessierten Siebdrucksolarzellen zeigte sich dies daran, dass selbst die erreichten Effizienzen von bis zu 16% noch immer deutlich unter den Erträgen für Siemens-gereinigtes Silizium liegen. Daneben waren die Unterschiede zwischen den verschiedenen prozessierten Materialien klar zu erkennen. Bei den Säulen B1 und B2 konnten lediglich die Solarzellen aus mittlerer Blockhöhe Effizienzen von knapp 15% erreichen. Elektrolumineszenz-aufnahmen zeigten, dass bei beiden Materialien deutlich erhöhte Durchbrüche auftraten. Während im untersten Blockbereich eine lateral homogene Verteilung beobachtet wurde, bündelten sich die Durchbrüche in der übrigen Säule an Defektansammlungen sowie bei B2 am Rand der Säule. Dies lässt sich durch die geringere Größe der zugrundeliegenden Ingots begründen und spricht neben dem Energieaufwand deutlich für die Herstellung von großflächigen Ingots.Außer dem Siebdruckkonzept wurden zwei weitere Zellkonzepte verwendet, um ihre Tauglichkeit für kompensierte Materialien zu überprüfen. Während bei den Siebdrucksolarzellen ein homogener Emitter mit einem Schichtwiderstand von 50 Ω/sq verwendet wurde, setzten die Ätzpasten- bzw. Buried-Contact-Zellkonzepten einen selektiven Emitter ein. Dies beruht darauf, dass der homogene Emitter einen Kompromiss zwischen zwei Zielen darstellt: Durch die Emitterschicht entsteht der p-n-Übergang, so dass die gegensätzlichen Ladungsträger räumlich getrennt werden können. Eine hohe n-Dotierung durch Phosphor senkt den Kontaktwiderstand und erleichtert dadurch die Leitung der Elektronen über die Frontkontakte, verstärkt aber auch die Rekombinationsverluste in den übrigen Bereichen. Beim selektiven Emitter ist die n-Dotierung lediglich im Bereich der Kontaktierung erhöht. Dies steigerte allerdings den Aufwand bei der Prozessierung. Im ersten Zellkonzept wurde neben der zusätzlichen Emitterdiffusion und dem Drucken, Feuern und Entfernen einer Ätzpaste außerdem die Frontkontaktierung mittels Nickel-Kupfer-Plattierung aufgebracht. Anstelle des herkömmlichen PECVD-Siliziumnitrids wurde für die Konzepte mit selektivem Emitter ein dichteres LPCVD-Siliziumnitrid verwendet, das allerdings eine zusätzliche Wasserstoffpassivierung benötigte.Das Zellkonzept mit Ätzpaste erreichte Zelleffizienzen von bis zu 15%. Allerdings traten zum Teil starke Überplattierungen der Frontseite mit Fingerbreiten von bis zu 180 µm auf, deren Abschattungswirkung den Stromertrag reduzierte. Dies lässt sich erklären durch das schwer kontrollierbare selektive Öffnen der Siliziumnitridschicht mittels Ätzpaste und wird nicht durch das kompensierte Silizium verursacht.Beim zweiten Zellkonzept wurde daher eine andere Vorgehensweise gewählt. Der selektive Emitter wurde hier eingebracht, indem die Siliziumnitridschicht per Laser im Bereich der späteren Frontkontakte geöffnet wurde. Dabei entstanden außerdem Gräben, die tiefere und schmalere plattierte Kontaktfinger bei gleicher Leitfähigkeit erlaubten (Buried-Contact). Deutlich bessere Kurzschlussstromdichten aufgrund der auch konzeptbedingt geringeren Abschattung verhalfen einzelnen Graben-Solarzellen zu einer maximalen Zelleffizienz von 15,7% bei einem Füllfaktor von 78%. Bezüglich der lebensdauerlimitierenden Defekte zeigte sich, dass der Buried-Contact-Prozess zwar ähnliche mittlere Lebensdauern der Minoritätsladungsträger wie beim homogenen Emitter mit PECVD-Siliziumnitrid erreicht, jedoch waren die Korngrenzen schlechter passiviert als die Kornflächen.Bei beiden Zellkonzepten traten deutliche Qualitätsunterschiede zwischen den getesteten Materialien auf. Zudem deuteten speziell die niedrigen Ströme und Füllfaktoren von 75% beim Ätzpastenprozess auf einen hohen Optimierungsbedarf hin, der im Rahmen eines separaten Projekts erfolgte. Für das kompensierte Silizium zeigten diese ersten Versuche, dass sich einige der kompensierten Materialien gut zu Buried-Contact-Solarzellen prozessieren lassen.Die Entstehung von verlustbehafteten Defektansammlungen stellte die Motivation für detaillierte ortsaufgelöste Experimente dar. Die strom- und spannungslimitierende Wirkung von Kristalldefekten, die mit Verunreinigungen dekoriert sind, wurde bei allen verwendeten Materialien beobachtet. Dies wurde allerdings bei einigen Säulen von noch gravierenderen Einflüssen überlagert. Daher kam das Material C3, das die besten Zellergebnisse für Siebdrucksolarzellen lieferte, bei den Defektuntersuchungen zum Einsatz, damit die Auswirkungen der Kristalldefekte gut sichtbar waren. Dabei wurden neben Korngrenzen und Versetzungen auch Defekt-Cluster betrachtet. Diese Ansamm¬lungen vor allem von Versetzungen werden auch in gewöhnlichem multikristallinem Silizium beobachtet, können aber bei kompensiertem Silizium aufgrund der erhöhten Fremdstoffkonzentrationen gravierendere Auswirkungen auf die Solarzellen haben.Während für die Bildung von Versetzungen mehrere mögliche Ursachen bekannt sind, ist deren Anhäufung in Form von Clustern noch nicht vollständig verstanden. Daher wurden die drei größten Defekt-Cluster in der Säule C3 mit mehreren Messmethoden näher untersucht. Jeder der Cluster erreichte eine maximale Ausdehnung von mehreren Quadratzentimetern. Ein Ziel bestand darin, die Ursprungsgebiete zu vergleichen, in denen die Cluster sich mit fortschreitender Kristallisation bildeten. Dafür wurden Photolumineszenzaufnahmen von mehreren hundert oberflächenpassivierten Einzelwafern sowie Elektrolumineszenzaufnahmen der hergestellten Solarzellen erstellt und aus dem Vergleich die Höhe sowie die horizontale Position bestimmt, in der die Cluster in kleiner Form erstmals sichtbar waren. Diese Bereiche wurden als Ursprünge der Cluster angesehen. Während ein Cluster bis in die untersten Wafer zurückverfolgt werden konnte, bildete sich ein anderer bei der markanten Kornecke an der Spitze einer rekombinationsaktiven Korngrenze. Raman-Messungen deuteten hier auf Verspannungen hin, die zur Entstehung von Versetzungen beitragen können. Da an der gleichen Stelle bei fortschreitender Kristallisation ein weiterer Cluster auftrat, erscheint die Bildung der Cluster aufgrund von kontinuierlich aufgebauten Verspannungen an dieser Position plausibel. Eine Besonderheit bildete ein vierter Cluster, der an der Korngrenze eines stabilen Korns verschwand. Gemeinsam mit dem dritten großen Cluster wiesen alle vier betrachteten Ansammlungsbereiche mehrere bemerkenswerte Übereinstimmungen auf: Jeder der Cluster bildete sich neben einer markanten Korngrenze. Die Kornorientierungen der beiden daran beteiligten Körner wurden anhand von EBSD-Messungen exakt oder leicht verkippt als die beiden Basisorientierungen (101) und (111) bezüglich der Waferebene erkannt. Dabei bildeten sich die Cluster jeweils in den (101)-Körnern. Ebenso befand sich der verschwindende Cluster im (101)-orientierten Korn und endete am stabilen (111)-Korn. Zudem wiesen alle betrachteten Clusterbereiche vor allem in den (101)-Körnern Zwillingskorngrenzen verschiedener Ordnungen auf. Da die Defekt-Cluster lediglich aufgrund ihrer Größe ausgewählt wurden, scheinen die weitgehend übereinstimmenden Kristallkonfigurationen die Bildung großer Cluster in der untersuchten Säule zu begünstigen.In weiteren ortsaufgelösten Messungen wurden die Veränderungen der Materialeigenschaften im Blockvolumen betrachtet. Die Verteilungen des Volumen-widerstands und der Leerlaufspannung mit zunehmender Höhe wiesen für die Säule C3 eine relativ große Homogenität auf und bestätigten damit die gute Eignung für hochwertige Solarzellen. Für die Säule F wurde mittels Elektrolumineszenz- und IQE-Messungen nachgewiesen, dass die Verschlechterungen hauptsächlich material- und nicht prozessbedingt sind. Einige Solarzellen wurden in einzelne Streifen zersägt, um eine direkte Strom-Spannungs-Messung kleinerer Zellbereiche zu ermöglichen. Die Ergebnisse legten nahe, dass die kleinen, konzentrierten Defekt-Cluster in ähnlichem Maß zu Stromverlusten führten wie Flächen mit gleichmäßig erhöhten Defektdichten.Der oberste Blockbereich wurde separat betrachtet. Hier wurden zwei Effekte beobachtet, die sich durch die Nähe zum Inversionspunkt erklären lassen: Bogenförmige Muster deuteten auf ungleichmäßige, stark ansteigende Volumenwiderstände hin, während Gettereffekte an Defektstrukturen zu der ungewohnten Beobachtung führten, dass die unmittelbare Umgebung der Defekte geringere Stromverluste aufwies als die Zentren großer Körner.Die Entwicklung von Vertikal- und 3D-Ansichten erweiterte die verfügbaren Analysemöglichkeiten. Die verwendeten Messmethoden lieferten entweder lediglich einzelne Messwerte je Probe oder aber horizontale Aufnahmen. Für Vertikalmessungen bedurfte es entweder senkrecht geschnittener Säulen, deren Wafer aufgrund des vertikal ansteigenden Volumen¬widerstands schlecht für Solarzellen verwendbar sind, oder aber benachbarter Vertikalschnitte, die lediglich den Rand der Säulen zeigen.Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Idee entwickelt und umgesetzt, aus hunderten horizontalen Aufnahmen mittels geeigneter Software vertikale Ansichten zu erstellen. Darüber hinaus ließen sich auch dreidimensionale Darstellungen erzeugen, die eine intuitive Auswertung erlauben. Die Methode wurde an Materialien in verschiedenen Prozessstufen angewandt. Als besonders geeignet erwiesen sich die Vertikalansichten mit Kornstrukturaufnahmen von unbehandelten Wafern, mit Photolumineszenzaufnahmen von beidseitig passivierten Wafern sowie Elektrolumineszenzaufnahmen von Solarzellen. Hilfreiche dreidimensionale Darstellungen ließen sich aus Aufnahmen der Sperrspannungselektrolumineszenz bzw. der Kornstruktur erstellen und am vorliegenden kompensierten Silizium auch erfolgreich vorführen. Abschließend lässt sich sagen, dass die präsentierte Methode aufgrund der kurzen Einzelmesszeiten auch automatisiert denkbar ist und so eine sinnvolle Inline-Auswertung liefern könnte.