2013-12-23, Neuwald, Boris, Falivene, Laura, Caporaso, Lucia, Cavallo, Luigi, Mecking, Stefan

Thirteen different symmetric and asymmetric phosphinesulfonato palladium complexes ([{(X1-Cl)-μ-M}n], M=Na, Li, 1=X(P^O)PdMe) were prepared (see Figure 1). The solid-state structures of the corresponding pyridine or lutidine complexes were determined for (MeO)21-py, (iPrO)21-lut, (MeO,Me2)1-lut, (MeO)31-lut, CF31-lut, and Ph1-lut. The reactivities of the catalysts X1, obtained after chloride abstraction with AgBF4, toward methyl acrylate (MA) were quantified through determination of the rate constants for the first and the consecutive MA insertion and the analysis of β-H and other decomposition products through NMR spectroscopy. Differences in the homo- and copolymerization of ethylene and MA regarding catalyst activity and stability over time, polymer molecular weight, and polar co-monomer incorporation were investigated. DFT calculations were performed on the main insertion steps for both monomers to rationalize the effect of the ligand substitution patterns on the polymerization behaviors of the complexes. Full analysis of the data revealed that: 1) electron-deficient catalysts polymerize with higher activity, but fast deactivation is also observed; 2) the double ortho-substituted catalysts (MeO)21 and (MeO)31 allow very high degrees of MA incorporation at low MA concentrations in the copolymerization; and 3) steric shielding leads to a pronounced increase in polymer molecular weight in the copolymerization. The catalyst properties induced by a given P-aryl (alkyl) moiety were combined effectively in catalysts with two different non-chelating aryl moieties, such as cHexO/(MeO)21, which led to copolymers with significantly increased molecular weights compared to the prototypical MeO1.

2012, Neuwald, Boris, Ölscher, Franz, Mecking, Stefan, Göttker-Schnetmann, Inigo

2013-01-23, Neuwald, Boris, Caporaso, Lucia, Cavallo, Luigi, Mecking, Stefan

Various phosphinesulfonato ligands and the corresponding palladium complexes [{((P^O)PdMeCl)-μ-M}_n] ([{(^X1-Cl)-μ-M}_n], (P^O) = κ²-P,O-Ar₂PC₆H₄SO₂O) with symmetric (Ar = 2-MeOC₆H₄, 2-CF₃C₆H₄, 2,6-(MeO)₂C₆H₃, 2,6-(iPrO)₂C₆H₃, 2-(2',6'-(MeO)₂C₆H₃)C₆H₄) and asymmetric substituted phosphorus atoms (Ar¹ = 2,6-(MeO)₂C₆H₃, Ar² = 2'-(2,6-(MeO)₂C₆H₃)C₆H₄; Ar¹ = 2,6-(MeO)₂C₆H₃, Ar² = 2-cHexOC₆H₄) were synthesized. Analyses of molecular motions and dynamics by variable temperature NMR studies and line shape analysis were performed for the free ligands and the complexes. The highest barriers of ΔG_‡ = 44–64 kJ/mol were assigned to an aryl rotation process, and the flexibility of the ligand framework was found to be a key obstacle to a more effective stereocontrol. An increase of steric bulk at the aryl substituents raises the motional barriers but diminishes insertion rates and regioselectivity. The stereoselectivity of the first and the second methyl acrylate (MA) insertion into the Pd–Me bond of in situ generated complexes ^X1 was investigated by NMR and DFT methods. The substitution pattern of the ligand clearly affects the first MA insertion, resulting in a stereoselectivity of up to 6:1 for complexes with an asymmetric substituted phosphorus. In the consecutive insertion, the stereoselectivity is diminished in all cases. DFT analysis of the corresponding insertion transition states revealed that a selectivity for the first insertion with asymmetric (P^O) complexes is diminished in the consecutive insertions due to uncooperatively working enantiomorphic and chain end stereocontrol. From these observations, further concepts are developed.

2010, Guironnet, Damien, Caporaso, Lucia, Neuwald, Boris, Göttker-Schnetmann, Inigo, Cavallo, Luigi, Mecking, Stefan

Complexes [{(P∧O)PdMe}n] (1n; P∧O ) κ2-P,O-Ar2PC6H4SO2O with Ar ) 2-MeOC6H4) are a single-component precursor of the (P∧O)PdMe fragment devoid of additional coordinating ligands, which also promotes the catalytic oligomerization of acrylates. Exposure of 1n to methyl acrylate afforded the two diastereomeric chelate complexes [(P∧O)Pd{κ2-C,O-CH(C(O)OMe)CH2CH(C(O)OMe)CH2CH3}] (3-meso and 3-rac) resulting from two consecutive 2,1-insertions of methyl acrylate into the Pd-Me bond with the same or opposite stereochemistry, respectively, in a 3:2 ratio as demonstrated by comprehensive NMR spectroscopic studies and single crystal X-ray diffraction. These six-membered chelate complexes are direct key models for intermediates of acrylate insertion polymerization, and also ethylene-acrylate copolymerization to high acrylate content copolymers. Studies of the binding of various substrates (pyridine, dmso, ethylene and methyl acrylate) to 3-meso and 3-rac show that hindered displacement of the chelating carbonyl moiety by π-coordination of incoming monomer significantly retards, but does not prohibit, polymerization. For 3-meso,3-rac + C2H4 3-meso-C2H4, 3-rac-C2H4 an equilibrium constant K(353 K) ≈ 2 × 10-3 L mol-1 was estimated. Reaction of 3-meso, 3-rac with methyl acrylate afforded higher insertion products [(P∧O)Pd(C4H6O2)nMe] (n ) 3, 4) as observed by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). Theoretical studies by DFT methods of consecutive acrylate insertion provide relative energies of intermediates and transition states, which are consistent with the aforementioned experimental observations, and give detailed insights to the pathways of multiple consecutive acrylate insertions. Acrylate insertion into 3-meso,3-rac is associated with an overall energy barrier of ca. 100 kJ mol-1.

2013, Neuwald, Boris

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Verständnis und der Weiterentwicklung von neutralen Phosphinsulfonato-Palladium(II)-Komplexen für die katalytische Insertions(co)polymerisation von Ethylen und polaren Olefinen. Bisher ermöglichen ausschließlich Phosphinsulfonato-Pd(II)-Katalysatoren die Copolymerisation solcher Monomere zu linearen Copolymeren. Solche linearen Copolymere aus apolaren und polaren Olefinen haben dabei ein großes Anwendungspotential als vielseitige Materialien in der Kunststoffindustrie sobald grundlegende Anforderungen an die Materialeigenschaften erfüllt werden können.

Die Koordinationsstärke des neutralen, einzähnigen Lewis-Base Ligand L in Phosphinsulfonato-Pd(II)-Komplexen [(P^O)PdMe(L)] (P^O = (Aryl)2PC6H4SO3) beeinflusst die Polymerisationsaktivität entscheidend, da der Ligand L, welcher die Katalysatorvorstufe in der aktiven Spezies stabilisiert, mit dem Monomer um die freie Koordinationsstelle am Metallzentrum konkurriert. Im Rahmen dieser Arbeit werden Phosphinoxide als schwach koordinierende Liganden L für diese Katalysatoren etabliert. Die Koordinationsstärke von diversen Phosphinoxiden wurde im Vergleich zu DMSO quantifiziert und der bisher am schwächsten koordinierte, stabile Komplex [MeO(P^O)PdMe(OPPh3)] dieser Klasse konnte synthetisiert werden. Es zeigte sich, dass Komplexe mit noch schwächer koordinierenden Liganden L in Lösung nicht stabil sind, da sie durch intermolekulare Koordination der Sulfonatgruppe des Liganden zu unlöslichen Aggregaten verbrücken. Ein alternativer Weg zu hoch aktiven Katalysatoren für die Ethylen/Methylacrylat Copolymerisation wurde in der in situ Chlorid-Abstraktion von einfach zugänglichen, Natrium-verbrückten Komplexen [{(MeO(P^O)Pd(Me)Cl)-µ-Na}2] gefunden. Der in situ erzeugte, lösliche Komplex ist frei von signifikant koordinierenden Liganden an der vierten Koordinationsstelle. Mechanistische Untersuchungen mit schwach koordinierten Katalysator-Vorstufen zeigten, dass die Katalysatoraktivität in der Copolymerisation durch die Ausbildung von sehr stabilen 6 gliedrigen к O koordinierten Chelat-Komplexen [(P^O)Pd{κ2 C,O CH(R)CH2CH(C(O)OMe)CH2CH3}] intrinsisch limitiert ist. Solche Chelate entstehen nach jeder Monomerinsertion die auf eine Acrylatinsertion folgt. Die Koordinationsstärke dieser Chelate im Vergleich zu Ethylen konnte quantifiziert werden und erklärt die deutliche Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf Grund der stark gehinderten Chelatöffnung.

Um einen tieferen Einblick in den Zusammenhang zwischen Katalysatorstruktur und erzeugten (Co)Polymeren zu erhalten wurden 15 verschiedene Komplexe mit variierendem Phosphinsulfonato-Ligandengerüst synthetisiert. Die Reaktivität der Komplexe gegenüber Ethylen und Alkylacrylaten wurde ausführlich in Insertions- und Polymerisationsstudien evaluiert und bestimmte elektronische, und besonders sterische Einflüsse identifiziert. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein neues Konzept für eine zielgerichtetere Katalysator-Entwicklung vorgestellt. In Palladiumkomplexen mit asymmetrisch substituierten Phosphinsulfonato-Liganden (P^O = (X)(Y)PC6H4SO3-), können Eigenschaften von zwei symmetrisch substituierten Katalysatoren miteinander vereint werden. Dadurch lassen sich positive Eigenschaften miteinander kombinieren, während einzelne Nachteile ausgeglichen werden können. In der Folge konnten asymmetrische Komplexe synthetisiert werden, die Copolymere mit deutlich erhöhten Molekulargewichten produzieren.

Eine stereokontrollierte Homopolymerisation von Acrylaten ist von höchstem Interesse, da sie Zugang zu völlig neuen Materialien ermöglichen würde. In diesem Zusammenhang wurden die Stereochemie der Insertionspolymerisation und der Mechanismus der Stereokontrolle mit Phosphinsulfonato-Pd(II) Katalysatoren erstmalig untersucht. Zur Analyse der Stereoselektivität der Acrylatinsertion konnte eine NMR-gestützte Methodik entwickelt werden. In Oligomerisationsstudien wurde gezeigt, dass die so ermittelte Stereoselektivität auf die Kettenkonfiguration der Oligomere übertragen werden kann. Studien zur Komplexkonformation zeigten, dass symmetrische Phosphinsulfonato-Komplexe konformationsbedingte intrinsische Stereozentren besitzen. Dynamische NMR-Studien zeigten aber, dass eine Stereokontrolle auf Grund der hohen Flexibilität des Ligandengerüsts erschwert wird, da alle Stereozentren im Vergleich zur Insertion einer schnellen Racemisierung unterliegen. Folglich wurde für die symmetrischen Systeme nur eine geringfügige Stereokontrolle gefunden. In Folge konnte gezeigt werden, dass asymmetrische Katalysatoren mit einem permanenten Stereozentrum am Phosphoratom eine hohe Stereoselektivität für die erste Acrylatinsertion in die Pd-Me Bindung ermöglichen. Die Stereoselektivität für die folgende Acrylatinsertion ist jedoch stark vermindert. Dies weist darauf hin, dass in den untersuchten Systemen Kettenendkontrolle und Katalysatorkontrolle entgegengesetzt wirken. Eine DFT-gestützte Analyse der Übergangszustände zeigt, dass der Ligand der wachsenden Kette ausweicht und dass folglich die Flexibilität des Ligandengerüsts einer Stereokontrolle entgegenwirkt. Eine Reduzierung der Flexibilität durch einen erhöhten sterischen Anspruch des Liganden führt aber gleichzeitig zur einer Inhibierung der Acrylatinsertion, sowie dem Verlust der Regiokontrolle der Insertion. Als zukünftiges Konzept zur Erhöhung der Rigidität bieten sich cyclische Verbindungen an, für welche allerdings zunächst geeignete Synthesen entwickelt werden müssen.